Etude de l’incorporation simultanée d’aluminium et d’ytterbium au sein des cœurs de silice vitreuse élaborés par la méthode SPCVD sein des cœurs de silice vitreuse élaborés par la méthode SPCVD

Cette partie s’intéresse dans un premier temps à l’incorporation radiale de l’ytterbium au sein d’un cœur aluminosilicaté déposé par la méthode SPCVD à l’intérieur d’un tube de silice, puis à son homogénéité le long de la préforme. Des caractérisations physicochimiques (profils d’indice de réfraction et d’analyse microsonde) et des études spectroscopiques (des raies d’émission des espèces présentes dans la colonne plasma) nous permettent de discuter de l’homogénéité de l’incorporation de l’ytterbium au sein de cœurs vitreux élaborés par SPCVD. Enfin, nous présentons l’influence des conditions d’évaporation du précurseur YbCl3 sur l’indice de réfraction des cœurs synthétisés. Tout d’abord, un rappel sur la méthode d’évaporation du précurseur YbCl3 est effectué.

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a. Rappels sur l’élaboration de cœurs de préforme contenant de l’ytterbium par la méthode SPCVD

Confidentiel

b. Etude de l’incorporation radiale de l’ytterbium

Lors du chapitre 2^† et du paragraphe 2 de ce chapitre, nous avons vu l’intérêt du spectromètre optique afin de visualiser les raies d’émission des espèces présentes au sein de la colonne plasma. Grâce au spectromètre, nous avons pu suivre la raie d’émission liée à l’ytterbium à une position donnée de la colonne plasma, ce qui nous permet de faire le lien avec le profil d’indice de réfraction obtenu par la suite sur la préforme.

† Cf. § 4.c.vii

Figure 18 : Suivi temporel de l’intensité des raies d’émission des espèces Si-O, Al-O et YbI lors d'un dépôt de 88 minutes à partir de SiCl4 (40sccm), de AlCl3 (34sccm), d’un mélange YbCl3 + He (100sccm) et d’O2 (300sccm).

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Intens ité (UA ) Temps de dépôt (min) Si-O 424.41nm Al-O 396.317nm YbI 399.085nm

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i. Suivi du dépôt

Comme nous l’avons vu dans le cas de l’étude de l’incorporation radiale de l’aluminium‡, il est possible de suivre l’intensité des raies d’émission des espèces Al-O, Si-O et Yb (présentes au sein du plasma) durant le dépôt en un point donné de la colonne à l’aide d’un spectromètre optique couplé à un programme informatique (Matlab) réalisé au laboratoire d’iXblue

photonics. Cela revient à suivre le dépôt en fonction de la croissance radiale de la couche. Pour

rappel, le spectre d’émission d’un plasma obtenu lors d’un dépôt contenant les précurseurs SiCl4, AlCl3, YbCl3 et O2 est présenté sur la figure 17 du chapitre 2.

La raie d’émission de l’ion ytterbium (YbI) au sein du plasma à 399.085nm a été suivie temporellement à l’aide du spectromètre (figure 18), à une position donnée de la colonne plasma, en même temps que les raies d’émission des espèces Al-O (396.317nm) et Si-O (424.2nm).

On retrouve ainsi une évolution temporelle des espèces Si-O et Al-O similaire à celle évoquée lors du paragraphe 2.b. L’augmentation progressive de la raie Al-O est due à une homogénéisation progressive de la source^§. Le suivi de la raie d’émission de l’espèce YbI présente un premier plateau d’environ 8 minutes, qui représente un léger retard à l’évaporation de l’ytterbium. L’intensité mesurée sur les premières minutes correspond au fond d’atténuation du spectromètre dans les conditions expérimentales, l’ytterbium est absent durant ces premières minutes. L’intensité augmente ensuite fortement durant 4 à 5 minutes, ce qui représente la montée en température de la source d’évaporation, avant de se stabiliser temporellement. Ainsi, une fois la température d’évaporation atteinte, on remarque que l’évaporation du précurseur

est constante temporellement pendant la durée du dépôt (88 minutes).

ii. Caractérisations physicochimiques

L’homogénéité radiale du cœur de la préforme est l’image de la reproductibilité des couches déposées en un point donné de la longueur de dépôt. Une fois la préforme obtenue après rétreint

‡ Cf. § 2.b

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de la couche déposée, on s’attend par conséquent à un profil d’indice de réfraction homogène radialement. Le profil d’indice de réfraction du cœur à une position de la préforme est présenté sur la figure 19.a. On observe un profil d’indice stable à environ 5.01x10-3. L’obtention d’un indice de réfraction constant à une position donnée de la préforme suggère que le mélange déposé est homogène radialement, ce qui est confirmé par l’analyse microsonde réalisée sur cet échantillon (figure 19.b).

La figure 19.a présente le profil d’indice de réfraction du cœur de silice dopée en aluminium et en ytterbium à une position donnée d’une préforme. Le profil est relativement plat, ce qui

témoigne d’une incorporation a priori assez homogène des différents dopants sur un diamètre de cœur d’environ 3.2mm. Cette homogénéité est confirmée par l’analyse

microsonde (figure 19.b) radiale de la composition du cœur. Par souci de clarté, la teneur en ytterbium a été multipliée par 10. Dans le cas de l’ytterbium, on observe une augmentation croissante de sa concentration sur la périphérie du cœur (300µm), puis celle-ci se stabilise à environ 0.045% atomique molaire. L’augmentation croissante de la concentration en ytterbium sur la périphérie du cœur est due au retard à l’évaporation du précurseur, mise en évidence lors du suivi du dépôt par spectroscopie d’émission de la colonne plasma (figure 18). L’aluminium présente un profil de concentration constant sur le diamètre du cœur à environ 1.86%. La présence d’ytterbium dans la composition du verre ne modifie donc pas l’homogénéité radiale de l’incorporation de l’aluminium au sein du cœur de la préforme.

Alors que nous avions calculé la réfractivité molaire de l’aluminium dans le cas des verres du système vitreux Al2O3-SiO2, la réfractivité molaire de l’ytterbium n’a pas été calculée pour les

b.

Figure 19 : (a) Profil d’indice de réfraction d’un cœur de préforme en silice dopée en aluminium et en ytterbium, ainsi que (b) son analyse microsonde élémentaire. Par souci de clarté, la teneur en ytterbium a été multipliée par 10.

0 0,002 0,004 0,006 0,008 -3 -2 -1 0 1 2 3 Δ n Rayon (mm) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 -1800 -1200 -600 0 600 1200 1800 % m o lai re at o m ique Rayon (µm) Al Yb*10 a.

95 cœurs du système vitreux Yb2O3-Al2O3-SiO2, en raison de la difficulté à corréler de manière certaine l’indice de réfraction à la teneur en ytterbium. En effet, pour calculer le coefficient RM de l’ytterbium au sein de cette matrice, il faut d’abord tenir compte du coefficient RM(Al), sur lequel il existe déjà une incertitude. Ainsi, pour obtenir une valeur relativement fiable, il est nécessaire d’avoir un grand nombre de mesures pour des teneurs variables en ytterbium, ce qui n’est pas le cas dans notre étude. Pour réaliser une mesure du coefficient de réfractivité molaire de l’ytterbium RM(Yb), une alternative serait de réaliser des préformes contenant un cœur en silice uniquement dopée en ytterbium, comme l’ont fait Unger et al. [22] avec le cérium par exemple (jusqu’à 0.22% molaire d’oxyde, où ils ne notent pas de démixtion).

La littérature fait référence à des coefficients RM(Yb) qui diffèrent selon les auteurs, calculés généralement dans des matrices Yb2O3-Al2O3-SiO2. Ainsi, Ponsoda et al. ^[23] obtiennent une valeur de réfractivité molaire de 7.8x10^-3 pour l’ytterbium, pour des cœurs réalisés par la méthode MCVD couplée à un dopage en phase vapeur. Kirchhof et al. ^[24] obtiennent, sur des cœurs de préformes fabriqués par la méthode MCVD couplée à un dopage en solution, un coefficient RM pour l’ytterbium de 6.7x10-3, valeur qu’ils obtiennent pour d’autres terres rares (Nd, La, Tm, Ce) [22], [24]. Pour des cœurs de préforme du système Yb2O3-P2O5-SiO2 obtenus par la même méthode, Vienne et al. [25] ont obtenu des coefficients de réfractivité molaire de 5.7x10-3 à la fois pour l’erbium et pour l’ytterbium. La détermination de RM(Yb) pour des matériaux élaborés par la méthode SPCVD est une information qu’il conviendra d’obtenir pour la suite des travaux.

Le tableau 2 résume les valeurs de réfractivité molaire référencées dans la littérature pour des systèmes proches de ceux élaborés par la méthode SPCVD.

Le paragraphe 3.b a permis de mettre en évidence l’homogénéité de l’incorporation radiale

de l’ytterbium au sein des cœurs de préforme élaborés par la méthode SPCVD. L’ytterbium

n’a pas d’impact sur l’incorporation de l’aluminium, dont la teneur est toujours constante radialement. Dans la suite de nos travaux, nous allons nous intéresser à l’incorporation de l’ytterbium sur la longueur de la préforme.

96 Méthode d’élaboration des verres Système vitreux Gamme de composition étudiée RM(Yb) Référence MCVD + phase vapeur Yb2O3-Al2O3-SiO2 0.08  0.22 (% molaire at.) ^7.8x10 -3 [23] MCVD + dopage en solution Yb2O3-Al2O3-SiO2 et Yb2O3-P2O5-SiO2 0.15  2 (%molaire oxyde) 6.7x10^-3 [24]

Yb2O3-P2O5-SiO2 ^{Non précisée 5.7x10}

-3 [25]

Tableau 2 : Résumé bibliographique des coefficients de réfractivité molaire RM(Yb) référencés dans la littérature

c. Etude de l’incorporation longitudinale de l’ytterbium

Confidentiel

d. Impact des conditions d’évaporation du précurseur YbCl3 sur l’indice de réfraction du cœur

Confidentiel

e. Conclusion de l’étude de l’incorporation simultanée de l’aluminium et de l’ytterbium au sein des cœurs de préforme du système Yb2O3-Al2O3-SiO2

élaborés par la méthode SPCVD

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4. Caractérisations structurales du réseau vitreux et de l’incorporation