Chapitre I : Bibliographie
4.4 Imprégnation assistée par radiolyse
La radiolyse consiste en l’ionisation et en l’excitation de composés d’un milieu donné, par interaction de la matière avec un rayonnement ionisant. Ce phénomène mène à une recombinaison moléculaire de la matière exposée au rayonnement. Ce rayonnement peut être de différentes natures :
• Le rayonnement ionisant provenant de particules chargées comme les électrons ou les noyaux positifs,
• Le rayonnement ionisant provenant de particules neutres telles que le rayonnement électromagnétique (rayonnement gamma par exemple) ou encore les neutrons.
L’interaction de ces différentes particules avec la matière, peut se produire avec les électrons ou les noyaux de cette matière ce qui entraine un phénomène de freinage des particules et produit un rayonnement électromagnétique Χ. Dans le premier cas, la collision entraine un transfert d’énergie de ces particules vers l’électron permettant l’ionisation de la matière si l’énergie est supérieure à celle de l’énergie de liaison de l’électron, ou sinon à son excitation. Dans le second cas, l’interaction avec le noyau entraine un phénomène de radioactivité.
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Le pouvoir de pénétration des particules chargées dans la matière est faible. Dans le cas des électrons, la pénétration est de quelques centimètres dans l’eau et quelques mètres dans l’air. Pour cette étude, le pouvoir ionisant des particules peut permettre la réduction des précurseurs métalliques. La réduction des métaux peut se faire directement par collision des particules chargées avec les précurseurs métalliques ou bien indirectement par radiolyse de l’eau qui absorbe une grande partie de l’énergie du rayonnement [58]. Cette technique permet d’éliminer l’ajout d’agent réducteur en solution ou l’utilisation de traitements thermiques pour obtenir les métaux sous forme réduite.
Lorsqu’un rayonnement ionisant traverse l’eau, une multitude de réactions se produisent en chaîne. La formation des espèces radicalaires, ioniques et excitées par radiolyse de l’eau sont données dans la Figure 16 en fonction du temps [59].
Figure 16 : Chronologie des espèces formées lors de la radiolyse de l'eau [59]
La radiolyse de l’eau permet de former de nombreux produits primaires tels que HO˙, H3O+,
HO-, H˙, H2, e-aq, HO2˙et H2O2. Ces produits peuvent ensuite interagir avec les composés
contenus en milieu aqueux. Les espèces radicalaires ont un temps de vie très court et elles se recombinent pour former des espèces plus stables.
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Différentes réactions simultanées se produisent par réaction des produits primaires avec les précurseurs métalliques sous forme oxydée [58], [60] :
��++ ��
��− → �0 (1)
��++ ��. → �0+ ��+ (2)
La forme réduite du métal peut ensuite réagir avec les HO˙ présents, pour redonner le métal sous une forme oxydée [58] :
�0+ ���. → ��++ ���− (3)
Pour éviter la réoxydation du métal, une solution consiste à ajouter un composé (comme les alcools) pouvant se combiner avec les radicaux HO˙ présents dans le milieu en formant des espèces radicalaires réductrices en absence d’oxygène. La réaction doit se dérouler sous atmosphère inerte.
Le propan-2-ol a été utilisé par plusieurs équipes comme « piégeur » de radicaux HO˙ [58], [60], [61], [62] (4) :
(��3)2��(��) + ��. → (��3)2�.(��) + �2� (4) [58] Le radical ainsi formé, peut par la suite réagir avec le métal oxydé (5) :
�(��3)2�.(��) + ��+ → �(��3)2�� + �0 + ��. (5) [58]
L’éthylène glycol a aussi été utilisé comme piégeur de radicaux HO˙ mais aussi comme agent stabilisant des particules métalliques formées [63].
La croissance des particules métalliques se produit soit par coalescence des nucléi (6), soit par liaisons des métaux réduits avec les ions métalliques (7) :
�0+ �0 → �
2 �� �� + �� → �(�+�) (6) [60]
�0+ �+ → �
2+ �� ��+��+ + ��+��+ → ��+��+ (7) [60]
De nombreux auteurs ont choisi de mettre en contact le support et la solution contenant les précurseurs métalliques avant l’irradiation de l’échantillon [58], [62], [64], [65], mais certains préfèrent former les particules dans un premier temps puis, d’ajouter le support et laisser sous agitation pour permettre le dépôt des particules métalliques à la surface du support [61]. Cette
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technique de synthèse a été utilisée pour réaliser des catalyseurs monométalliques Pd/Al2O3
[58], Ag/SiO2 [64], Ni/Al2O3 et Ni/CeO2 [65] ...
Vinod Kumar et al [58] ont montré que la synthèse du Pd/Al2O3 par radiolyse permettait
d’augmenter fortement la dispersion du palladium par rapport à l’imprégnation classique (pour 0,5 % de Pd déposé, Drad = 50 % et Dimp = 17 %) avec l’obtention de palladium à l’état
métallique sans traitement thermique. Les nanoparticules de Pd obtenues par radiolyse étaient uniformes alors qu’à partir de l’imprégnation, des agglomérats de Pd étaient observés. Ils ont testé les catalyseurs en hydrodéchloration du chlorobenzène. Le catalyseur issu de la radiolyse était très stable pendant 8 h mais sa fréquence de rotation initiale était inférieure à celle obtenue pour le catalyseur réalisé par imprégnation. Chettibi et al [65] ont synthétisé Ni/Al2O3 en imprégnant préalablement le précurseur sur le support. Le nickel déposé par cette
méthode est beaucoup plus réductible comparé à un Ni/Al2O3 conventionnel.
Des catalyseurs bimétalliques ont été synthétisés par radiolyse, comme le Pt-Cu/C [60], le Au- Pt/SiO2 [61] ou encore Pt-Ru/XC72R [63].
Doherty et al [61] ont réalisé des nanoparticules Au-Pt par radiolyse en présence de polyvinylpyrrolidone et les ont déposé par la suite sur de la silice. La formation de particules bimétalliques Au-Pt a été mise en évidence pour tous les catalyseurs issus de cette synthèse. De plus, ces particules bimétalliques présentaient une structure cœur-coquille avec en son sein un alliage PtAu et une surface enrichie en or. La présence d’or dans les particules a conduit à une inhibition de l’hydrogénation du benzène mais une promotion de l’activité en oxydation du CO par du dioxygène pour une certaine teneur en or. Toutefois, lorsque cette teneur était augmentée le catalyseur devenait inactif, ce qui suggère une composition limite pour obtenir un effet promoteur.
Une série de catalyseurs Pt-Cu/XC72R a été synthétisée par radiolyse après imprégnation sur le support, par Kageyama et al [60]. Les résultats ont indiqué que, quel que soit le ratio entre les métaux, un alliage PtxCuy était obtenu. De plus, la taille des particules était de l’ordre de
2,2 nm pour l’un d’entre eux, avec une distribution étroite. Ces résultats ont été comparés à ceux de travaux précédents sur des Pt-Ru par cette même synthèse et ont montré une distribution en taille similaires (<d> = 1,9 nm, déviation standard de 0,3 nm).
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Cette méthode de synthèse récente a montré des résultats intéressants tant au niveau de la taille des particules que des interactions entre les différents métaux ou encore dans leur propriétés catalytiques.
5 Conclusion sur les techniques de préparation
Ces travaux de thèse se sont appuyées sur les études réalisées par Keghouche et al [62] et celles de Ramnani et al [64].
Dans cette partie, de nombreuses techniques ont été discutées permettant la synthèse de catalyseurs bimétalliques menant à des propriétés structurales et électronique diverses. Nos travaux porteront sur quelques synthèses sélectionnées parmi ces préparations récapitulées dans le Tableau 1.
Tableau 1 : Récapitulatif des synthèses réalisées dans ces travaux de thèse (
)
Synthèses abordées dans ce chapitre Synthèses réalisées dans ces travaux
Co-imprégnation
Imprégnation successive
Greffage organométallique sous H2
Greffage organométallique sous gaz inerte
Réaction d’oxydoréduction directe
Réaction de recharge
Réduction catalytique
Microémulsion
Microsuspension
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6 Réaction d’ouverture du méthylcyclopentane
Dans la société actuelle, il est nécessaire de réduire au maximum notre impact sur l’environnement.
Un des grands responsables de la pollution est l’automobile. Pour limiter ses impacts, la législation détermine des teneurs maximales en certains composés contenus dans les coupes essence et gazole. D’après la législation, la teneur en composés aromatiques est limitée à 35 % v/v maximum dans la coupe essence [66], [67] et 8% m/m pour les coupes gazoles [68]. Pour la coupe essence, la qualité est donnée par l’indice d’octane (IO). Cet indice (voir Figure 17) est d’autant plus élevé (et donc la qualité de la coupe plus importante) que l’essence contient des aromatiques, des alcanes ramifiés ou encore des liaisons insaturées. L’essence en France doit posséder un IO de 95 au minimum concernant le RON (Research Octan Number : IO de recherche) et de 85 concernant le MON (Motor Octan Number : IO du moteur (conditions sévères)).
Figure 17 : Indice d'octane de différentes familles de composés en fonction de leur température d'ébullition [69] Pour la coupe gazole, la qualité est donnée grâce à l’indice de cétane (IC). Cet indice est élevé pour des chaînes carbonées linéaires sans ramification ni insaturation donc en l’absence d’aromatiques.
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Le problème lié à la diminution de la quantité d’aromatiques dans les essences est la diminution de l’indice d’octane (mauvaise qualité et faible rendu énergétique de l’essence). La transformation des aromatiques en iso-parrafines (qui ont aussi des IO élevés) est donc recherchée. Pour le gazole, les paraffines linéaires non ramifiées sont souhaitées à partir des groupements aromatiques.
Dans un premier temps, l’hydrogénation des aromatiques en naphtènes est réalisée. Malheureusement, les conditions d’utilisation des moteurs peuvent entraîner la déshydrogénation des cycles naphténiques en aromatiques. Pour enrayer cela, une des solutions envisagées est d’ouvrir les cycles carbonés pour donner des paraffines. Cette étape doit être sélective pour permettre l’obtention essentiellement d’iso-paraffines pour la coupe essence comme le montre la Figure 17 et de paraffines linéaires pour la coupe gazole.
Pour cette étude, la réaction d’ouverture de cycle du méthylcyclopentane (MCP) est utilisée comme réaction modèle. Cette réaction, qui a lieu sur la fonction métallique est très sensible à la structure du catalyseur et à la composition de surface, ce qui va permettre de caractériser les différents catalyseurs préparés.
Les métaux Pt, Ir, Ru, Ni et Rh sont actifs pour ce type de réaction mais leur comportement est différent et est influencé par les paramètres de préparation tels que les méthodes de synthèses, les traitements thermiques, les précurseurs métalliques ainsi que leurs caractéristiques issues des différentes synthèses telles que la taille des particules et l’interaction avec le support qui peut modifier leur état électronique.
A partir du méthylcyclopentane, plusieurs produits sont possibles découlant de différents types de réactions. La Figure 18 montre les grandes familles de réactions qui peuvent avoir lieu. Ces réactions mènent à :
• Des produits d’ouverture de cycle (POC) qui sont les produits recherchés. Ils sont produits par hydrogénolyse d’une liaison C-C endocyclique sur les fonctions métalliques,
• Des produits de multi-coupures de liaison C-C (PMC) obtenus par hydrogénolyses multiples sur le métal ou bien par craquage sur les fonctions acides du support,
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• Au produit aromatique (PA) obtenus par déshydrogénation du cyclohexane pour former le benzène.
Figure 18 : Schéma général de réaction du méthylcyclopentane avec MCP : méthylcyclopentane, PMC : Produits de multi-coupures, POC : Produits d’ouverture de cycle, CH : cyclohexane et PA : Produit aromatique
Pour chaque réaction illustrée dans la Figure 18, un ou plusieurs mécanismes sont en jeu qui seront explicités par la suite.