Greffage organométallique

Cette méthode repose sur l’échange de ligands entre un précurseur organométallique (celui du second métal) et de l’hydrogène ou de l’oxygène préadsorbé à la surface des particules métalliques (celle du premier métal) d’un catalyseur monométallique parent. Le précurseur est introduit en phase liquide sur le catalyseur.

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• Le précurseur organométallique réagit sous atmosphère inerte avec l’hydrogène adsorbé à la surface des particules métalliques,

• Le précurseur organométallique réagit avec l’hydrogène adsorbé à la surface des particules métalliques sous une pression partielle de dihydrogène statique ou sous flux, • Le précurseur organométallique réagit sous atmosphère inerte ou faiblement oxydante

(O2 dilué), à la surface des particules de métal sous forme oxydée.

Le greffage est suivi d’un traitement oxydant ou réducteur pour permettre la décomposition des ligands. Le greffage est dépendant de la réactivité du composé organométallique, de la quantité introduite, de la dispersion du premier métal et de la quantité d’hydrogène ou d’oxygène disponible.

A partir d’un catalyseur monométallique sous forme réduite, tous les auteurs s’accordent sur le schéma réactionnel se déroulant en deux étapes. La première consiste à ancrer le métal d’ajout sur le premier métal par échange de ligands avec l’hydrogène préadsorbé à la surface des particules du métal 1. La seconde correspond à l’hydrogénolyse du catalyseur par traitement thermique pour éliminer les ligands présents sur le catalyseur [25], [26]. Les équations générales pour ces deux étapes sont données ci-dessous :

• Etape d’échange de ligands (ancrage) :

�10���� + �2�+�� → �10�2�+��−1+ ��

• Etape d’hydrogénolyse du catalyseur (perte des ligands organiques) : �10�2�+��−1+ � − 1₂ �2 → �10�20 + (� − 1)��

�1 : Premier métal déposé à la surface du support, �2 : Second métal introduit, � : Ligands

organiques

Pour cette méthode, en partant d’un catalyseur monométallique parent, un premier traitement réducteur est réalisé avant l’introduction du second métal pour s’assurer que celui-ci se trouve sous forme réduite et permettre la chimisorption de l’hydrogène à sa surface. Un second traitement réducteur est utilisé après greffage du second métal pour permettre l’élimination des ligands et la réduction du métal greffé.

20 Echange de ligands sous gaz inerte

La réaction d’ancrage peut se dérouler sous gaz inerte pour limiter la quantité d’hydrogène chimisorbé et permettre de mieux contrôler la quantité de métal ancré. Cette technique évite théoriquement les ancrages multiples sur le premier métal et les ancrages sur le second métal préalablement greffé. La quantité du second précurseur métallique déposée est limitée par la quantité de métal à la surface des particules du catalyseur parent ; il n’est possible de déposer au maximum qu’une monocouche du second métal sur le premier. En effet, théoriquement, seul l’hydrogène peut s’échanger avec les ligands du précurseur organométallique et la quantité d’hydrogène est fonction de la surface des particules métalliques.

Pour augmenter la quantité de métal greffé par cette technique, il est possible de procéder à des greffages successifs, c’est-à-dire, de recommencer les deux étapes (ancrage et hydrogénolyse) plusieurs fois jusqu’à atteindre la quantité de métal greffé désirée.

L’addition contrôlée de petites quantités du métal permet de le déposer sur des sites particuliers des particules métalliques du catalyseur [27]. Dans le cas de dépôt de germanium sur des particules de rhodium, Pirault-Roy et al [28] ont montré que le germanium se déposait en premier sur le sites de forte coordinence (faces), et que le germanium en excès se déposait ensuite sur les sites de faible coordinence (arêtes et coins) et pouvait diffuser dans les sous- couches des particules de rhodium. La même conclusion a été obtenue pour le greffage de l’étain sous gaz inerte sur des particules de rhodium ou de platine par Chamam et al [27]. Margitfalvi et al [25] ont étudié l’ancrage d’étain à la surface de particules de platine sous gaz inerte. Ils ont calculé par modélisation que pour des particules de platine de 2,2 nm de diamètre, le rapport maximal Snancré/Rhsurface était de 0,4. En pratique, ils ont montré que la

quantité d’étain ancré était dépendante de la concentration initiale en étain et que le rapport Snancré/Rhsurface pouvait dépasser 0,4. Ce phénomène a été expliqué par la forte désalkylation

des premières espèces d’étain ancré (monocouche) qui pouvait permettre l’ancrage d’espèces SnR(4-y). Ils ont étudié l’effet de la température lors de l’ancrage de l’étain (27 et 60 °C). De

27 à 55 °C, seule une monocouche d’étain a été obtenue alors qu’à 60 °C, la formation d’une seconde couche d’étain était notable.

21 Echange de ligands sous atmosphère de dihydrogène

La réaction d’ancrage peut se réaliser sous hydrogène (flux ou statique). Cette technique entraîne une augmentation de la quantité d’ancrages multiples sur le premier métal et/ou des ancrages sur le second métal. Elle permet donc d’avoir soit des particules modifiées soit par une monocouche soit par une multicouche de second métal selon la pression partielle d’hydrogène introduite et le régime choisi (statique ou sous flux).

Margitfalvi et al [26] ont proposé un mécanisme expliquant la désalkylation des premières espèces d’étain greffées comme le montre la Figure 6. Cette désalkylation se produit par réaction entre les groupements alkyls de l’étain et les particules de platine.

Figure 6 : Désalkylation des premières espèces d’étain ancré (PSC : primary surface complex) à la surface de particules de platine proposé [26]

Dans le cas d’étain déposé par greffage organométallique sur des particules de rhodium, certains auteurs [24], [29] ont montré que l’étain se déposait préférentiellement sur les sites de faible coordination (arêtes et coins). Candy et al [24] ont représenté ce recouvrement de l’étain par greffage organométallique sur des particules cuboctaèdrique, (Figure 7). Pour de faibles concentrations en étain, le greffage se réalise sur les coins et les arêtes du cuboctaèdre (Figure 7 représentation 1 et 2), puis peu à peu l’étain recouvre les faces de ces particules (Figure 7 représentation 3 et 4).

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Figure 7 : particules cubooctaédrique recouvertes progressivement par de l’étain [24]

Margitfalvi et al [25] ont comparé le greffage d’étain sur du platine sous gaz inerte et sous hydrogène. La présence d’hydrogène lors de l’ancrage du second métal augmente la vitesse initiale de réaction et permet la formation de multicouches d’étain sur le platine. En effet, sous hydrogène, la perte des groupements alkyls est plus importante que sous gaz inerte.

La structure et la composition de la surface bimétallique des catalyseurs préparés par voie organométallique dépendent totalement des conditions opératoires. La quantité de précurseur introduit et l’atmosphère dans laquelle se déroule la réaction sont les paramètres clefs de cette synthèse. De nombreuses équipes [25], [27], [30] ont montré, quelle que soit la méthode de greffage, que le précurseur métallique ne pouvait que très faiblement se déposer sur le support seul et en présence de catalyseur. Le greffage du précurseur sur les particules métalliques du catalyseur est alors très fortement favorisé.

Effet de la localisation du métal greffé sur les performances catalytiques

Certains catalyseurs bimétalliques obtenus par greffage organométallique ont été testés dans l’ouverture de cycle du méthylcyclopentane (MCP). Des métaux, inactifs dans cette transformation (Sn et Ge par exemple), ont été greffés sur des métaux du groupe VIII qui, eux, sont actifs.

Chamam et al [27] ont constaté que l’ajout d’une petite quantité d’étain sur des particules de rhodium pouvait permettre la diminution des réactions de multi-coupures qui sont indésirables

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dans cette réaction. En effet, l’étain bloque les sites de haute coordinence et supprime donc l’adsorption multiple qui permet la formation de produits de multi-coupures, ce qui implique que l’étain se situe sur des faces et non sur des arêtes. Les ratios en produits d’ouverture de cycle (c’est-à-dire 2-méthylcyclopentane/n-hexane et 2-méthylcyclopentane/3-méthylcyclo- pentane) ne sont pas affectés par l’ajout d’étain. Ils en ont conclu que les autres sites (du type coins arêtes, sites de faible coordinence) sont très actifs en ouverture sélective de cycle du MCP.

Pirault-Roy et al [28] ont obtenu les mêmes résultats pour la diminution des produits de multi-coupures sur des catalyseurs Rh-Ge/Al2O3 obtenus par greffage du germanium sur le

rhodium.