Adsorption de CO suivie par spectroscopie infrarouge à transformée de

2.2.2.1 Principe

Le monoxyde de carbone est un excellent vibrateur, et son adsorption à la surface des métaux de transition présente des vibrations dont la fréquence peut être reliée à la nature des sites métalliques [6]. L’interaction du CO avec les métaux de transition conduit à :

• Une liaison de type σ entre le CO et le métal par recouvrement d’électrons 5σ du CO avec une orbitale d vide du métal,

• Une liaison de type π par transfert des électrons d du métal vers l’orbitale 2π* antiliante du CO par rétrodonation. Cette rétrodonation dépend donc fortement des propriétés électroniques du métal. Elle conduit à un affaiblissement de la liaison entre le carbone et l’oxygène et donc à une diminution de la fréquence de vibration de CO. L’adsorption de CO sur les métaux peut se faire de plusieurs façons, soit une adsorption linéaire du CO par le carbone sur le métal, l’adsorption pontée d’une molécule de CO sur plusieurs sites métalliques ou encore plusieurs molécules de CO sur le même site métallique appelé gem-dicarbonyl comme le montre la Figure 39. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier permet de suivre l’adsorption de ces molécules de CO sur les sites métalliques et de distinguer les différents types d’adsorption selon le nombre d’onde des bandes associées. Cette méthode permet aussi, pour certains métaux, d’obtenir des informations sur le nombre d’atomes de surface.

Figure 39 : Adsorption de CO de façon a) M0-CO linéaire, b) M0x-CO ponté, et c) M+1-(CO)2 gem-dicarbonyl

2.2.2.2 Méthode

Une quantité connue de catalyseur (m = 20 mg) est broyée puis installée dans une presse hydraulique pour obtenir une pastille de diamètre 16 mm et une surface de 2 cm².

Support CO CO CO CO Support CO CO CO CO M+I M M M M M M M M M M a) b) c)

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Cette pastille est introduite dans le montage et prétraitée sous flux d’azote à Tamb pendant 15

min, puis sous flux d’hydrogène à 300 °C pendant 1h. L’hydrogène gazeux adsorbé sur le catalyseur est éliminé par dégazage pendant 45 min à 300 °C.

Après refroidissement à température ambiante, un spectre de référence correspondant au catalyseur réduit et propre est enregistré.

Deux procédures ont été utilisées par la suite :

• Un excès de monoxyde de carbone est introduit sur le catalyseur (27 mbar de CO dans l’ensemble de la cellule), après dégazage sous vide secondaire, le spectre du catalyseur avec le CO adsorbé est enregistré.

• De faibles pressions de monoxyde de carbone (0,5 à 100 mbar) P0 sont envoyées dans

un petit tube de volume connu V0 (0,97 cm²) puis détendues dans le volume Vcell de la

cellule contenant la pastille. Un spectre est enregistré après chaque détente de gaz. A la fin de la totalité des détentes, le catalyseur est laissé sous vide secondaire pendant 30 minutes et un nouveau spectre est enregistré.

De façon à observer uniquement les bandes de vibrations correspondant au CO adsorbé sur le catalyseur, le spectre de référence est soustrait à chaque spectre enregistré.

2.2.2.3 Schéma du montage

Le spectromètre infrarouge utilisé est un NICOLET 6700 FTIR équipé d’un détecteur MCT (Tellurure de Mercure-Cadmium) refroidi par de l’azote liquide.

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Figure 40 : Montage d'adsorption de molécules sondes

2.2.2.4 Exploitation des résultats

Le monoxyde de carbone peut s’adsorber de façon linéaire ou ponté sur les particules de platine et le rhodium. De plus, sur les particules de rhodium, des espèces gem-dicarbonyles peuvent se former (Figure 39). Ceci mène à différentes bandes d’adsorption visibles en infrarouge dans la zone 2000 à 2100 cm-1 pour les espèces CO linéaires sur ces métaux, entre 1840 à 1885 cm-1 pour les espèces pontées et à 2030 et 2100 cm-1 pour les espèces gem- dicarbonyles.

Dans le cas des catalyseurs bimétalliques les bandes d’adsorption de CO sur le platine et le rhodium sont très proches. Il est donc difficile de décomposer ces spectres pour isoler les bandes de platine et de rhodium.

2.2.3 Adsorption de NO puis de CO suivie par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

2.2.3.1 Principe

Pour simplifier le spectre d’adsorption de CO, l’utilisation de monoxyde d’azote avant l’ajout de CO est une solution qui permet d’oxyder totalement les atomes de rhodium de surface. A partir du spectre obtenu après l’ajout de NO à 200 °C sur le catalyseur, l’obtention d’une bande isolée correspondante à l’espèce RhI-NO+ permet l’évaluation de la quantité de rhodium de surface. Après élimination du NO gazeux puis introduction du CO à température

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ambiante, le spectre ne montre plus de monoxyde de carbone adsorbé linéairement sur le rhodium métallique puisque le rhodium a été totalement oxydé en surface. Il reste dans la région de 2000 à 2100 cm-1, les bandes à 2100, 2030 cm-1 attribuées aux espèces Rh+1-(CO)2,

les bandes de Pt0_{-CO comprises entre 2000 et 2100 cm}-1

ainsi que la bande d’adsorption de CO sur l’alliage Pt-Rh [8].

2.2.3.2 Méthode

La préparation de l’échantillon et le prétraitement de la pastille sont similaires à ceux subi pour l’étude de l’adsorption de CO.

Après le prétraitement, la température est abaissée à 200 °C. 240 mbar d’un mélange cristal 3% NO / He est ajouté et laissé pendant 10 min au contact du catalyseur. Le dégazage du NO sous vide secondaire est réalisé à température ambiante. Un spectre correspondant à l’adsorption de NO sur le catalyseur est acquis. Puis, 27 mbar de CO sont introduits sur le catalyseur pendant 3 minutes. Après le dégazage du CO, le spectre après adsorption de NO suivi de CO est enregistré.

De façon à observer uniquement les bandes de vibrations correspondant au NO et CO adsorbés sur le catalyseur, le spectre de référence est soustrait à chaque spectre enregistré.

2.2.3.3 Schéma du montage

Le montage est identique à celui illustré dans la Figure 40 utilisé pour l’adsorption de CO suivi par FTIR.

2.3 Microscopie électronique en transmission