1.3 Calcul des propriétés vibrationnelles
1.3.2 Implémentation pratique
Maintenant qu’on a présenté les principes physiques qui nous permettent d’accéder aux propriétés vibrationnelles harmoniques des solides à partir du calcul de leurs propriétés électroniques, on va voir concrètement comment on obtient ces propriétés en utilisant le logiciel PWSCF (Baroni et al.) implémentant ces principes.
Principe.
On part d’une structure modèle du matériau, qui peut être la structure expérimentale mesurée par diffraction X, ou bien une structure simplifiée, comme dans le cas de la glace. Concrètement, cette structure correspond aux paramètres de maille et aux positions atomiques de chaque atome dans une maille. Le programme calcule l’énergie électronique du système EBO(R). Ensuite, en déplaçant les atomes et en faisant varier les paramètres
de maille, on cherche une structure pour laquelle cette énergie est minimale. Cette étape est appelée la relaxation de la structure. La structure obtenue est la structure d’équilibre, pour laquelle les contraintes (ou forces résiduelles) sur chaque atome sont les plus petites possibles. Il s’agit de la structure cristalline à T=0K, P=0 Pa, et sans considérer les fluctuations quantiques de point 0. On peut aussi l’appeler "structure harmonique à P=0", dans la mesure où dans le cadre de la théorie harmonique, la dilatation thermique est nulle. On précise qu’il s’agit de la structure d’équilibre dans le cadre du calcul électronique. On verra (partie2.1) que cette structure est très peu différente des structures expérimentales mesurées. On calcule ensuite les fréquences vibrationnelles, dans le cadre de la théorie perturbative de la fonctionnelle de densité (DFPT). Concrètement, ceci revient à calculer la variation de l’énergie du système pour des déplacements infinitésimaux des atomes (cf équations (1.98), (1.99), (1.100), (1.101)).
A chaque étape, on vérifie que l’on a fait un calcul suffisamment précis pour que le résultat soit convergé par rapport à la précision attendue. Pour cela, le calcul peut être comparé aux données expérimentales à plusieurs étapes :
– comparaison de la structure relaxée avec la structure obtenue par rayons X (partie
2.1)
– comparaison des propriétés vibrationnelles avec les données spectroscopiques (partie
2.2)
– comparaison des données expérimentales de partage isotopique (partie 4).
Il est à noter que chacune de ces comparaison comporte ses dangers. Tout d’abord, pour les comparaisons de structures, il faut noter qu’on ne prend pas en compte l’ef- fet de la dilatation thermique sur les paramètres structuraux. Cependant, des données structurales existent pour différentes températures et on pourra voir qu’elles dépendent relativement peu de ce paramètre, notamment à basse température. Par ailleurs, nous cal- culons des propriétés vibrationnelles harmoniques. Or expérimentalement, sauf dans des cas très spécifiques (e.g. molécule d’eau), les propriétés vibrationnelles harmoniques ne
sont pas connues, et nos fréquences calculées ne peuvent être comparées qu’à des données anharmoniques, ce qui peut poser problème. Enfin, pour ce qui est du partage isotopique calculé, les effets anharmoniques ne sont pas pris en compte, ce qui fait qu’on a deux sources d’erreur possibles : la non prise en compte de l’anharmonicité, et l’erreur commise par notre méthode sur les fréquences harmoniques. La partie 3.3 estime les effets de ces deux types d’erreurs sur le facteur de partage.
Implémentation numérique.
Les fréquences vibrationnelles sont calculées par les méthodes ab initio basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) (Hohenberg and Kohn, 1964;
Kohn and Sham, 1965). Nous utilisons l’approximation "generalized-gradient" pour la fonctionnelle d’échange et corrélation telle que dérivée par Perdew, Burke et Ernzerhoff (PBE) (Perdew et al., 1996). Les électrons de cœur sont pris en compte dans le calcul par des pseudopotentiels normalisés (Troullier and Martins, 1991), dans la forme don- née par Kleinman and Bylander (1982). Dans certains cas (eau gazeuse et quartz), nous avons réalisé un calcul supplémentaire en utilisant l’approximation "local density" (LDA) (Ceperley and Alder, 1980). En général, les fonctionnelles LDA et PBE donnent des ré- sultats similaires, cependant la fonctionnelle PBE décrit significativement mieux les mi- néraux contenant des liaisons hydrogène, tels la kaolinite ou la glace (Lee et al., 1992; Hamann,1997). Les fonctions d’onde électroniques, ainsi que la densité électronique sont développées sur des bases d’ondes planes dont la taille doit être suffisante pour que l’éner- gie, les forces, la pression et finalement les fréquences vibrationnelles soient convergées. Cette taille dépend essentiellement des pseudopotentiels employés. Le paramétrage de ces derniers correspond à des "standards" bien documentés dans la littérature. L’intégra- tion électronique est réalisée en échantillonnant la zone de Brillouin suivant le schème de Monkhorst-Pack (Monkhorst and Pack, 1976), pour une grille suffisamment grande pour que les différentes grandeurs soient convergées. Dans tous les cas, les positions atomiques sont obtenues après relaxation à pression nulle, pour des forces résiduelles inférieures à 10−3 Ry/Å. Les paramètres de maille sont relaxés en conservant la symétrie cristalline.
Les propriétés vibrationnelles sont calculées dans le cadre de la théorie de la réponse li- néaire (Baroni et al.,2001), à l’aide du code PWSCF (Baroni et al., http ://www.pwscf.org). Les fréquences phononiques nécessaires au calcul des fonctions de partition sont obtenues en suivant la procédure standard. Premièrement, nous calculons les matrices dynamiques exactement (dans le cadre de la DFT) sur une grille régulière de la zone de Brillouin centrée sur l’origine. Ces matrices servent ensuite à déterminer les constantes de force interatomique, avec une précision qui dépend de la taille de la grille employée. A partir de là, on peut calculer la matrice dynamique pour n’importe quel point de la zone de Brillouin, par l’interpolation de Fourier discrète de la matrice des constantes de force in- teratomiques. Les effets à longue portée (électrostatique, dipolaire) sont pris en compte par le calcul des charges effectives de Born et de la constante diélectrique du matériau (cf Baroni et al., 2001). Ce traitement est exact (dans le cadre de la DFT), pour une grille de q-points suffisamment larges. Pratiquement, les matrices dynamiques sont calculées exactement sur une grille m × m × m (m=1 à 3 suivant les matériaux), puis interpolées sur une grille n × n × n (n=5 typiquement).
Les paramètres employés dans les différents types de calcul sont résumés en détails en AnnexeE.
Chapitre 2
Calcul des structures et des propriétés
vibrationnelles.
Avant de calculer les facteurs β, quantités thermodynamiques dépendant des propriétés vibrationnelles des matériaux étudiés, il faut s’assurer que les configurations d’équilibre obtenues dans le cadre du calcul électronique, ainsi que les propriétés vibrationnelles cal- culées sont en bon accord avec les données expérimentales. En général, dans le cadre des calculs basés sur la fonctionnelle PBE, on constate que les paramètres de maille des struc- tures relaxées surestiment l’expérience de 1-3%, alors que les fréquences sont plutôt sous- estimées d’environ 5% (Favot and Dal Corso,1999 etDal Corso and de Gironcoli,2000). On cherchera à voir dans quelle mesure ces valeurs correspondent à nos calculs, et égale- ment si cette erreur peut être considérée comme la même dans tous les cas, ou si elle varie suivant les structures. Au-delà des fréquences elles-mêmes, il est important, lorsque c’est possible, de voir si le "shift isotopique" des fréquences, c’est-à-dire la différence entre les fréquences des deux espèces isotopiquement pures, est bien reproduite par le calcul. Cette quantité est en effet très importante pour la précision du calcul (voir Annexe B). Le but de ce chapitre est également de présenter les différents matériaux étudiés et les caracté- ristiques qui les rassemblent ou les distinguent, que ce soit du point de vue strictement structural ou du point de vue de leur intérêt pour les sciences de la Terre.