Facteur β "d’échange total"

Le facteur β "site par site" s’écrit (équation (1.67)) : β(A, Y ) = 1 N X i βi ! , avec βi = Ki( ˇYa) (3.3)

où βi est le facteur β du site i.

Et le facteur β "de substitution totale" s’écrit (équation (1.68)) :

β(A, Y ) = Ktot (3.4)

Le résultat des deux formules est identique si :

1 les constantes d’échange Ki( ˇYa) varient peu d’un site à l’autre, de manière à ce qu’on

puisse confondre leur moyennes arithmétiques et géométriques (équation (1.56)) : 1 N N X i=1 Ki( ˇYa) ≈ _YN i=1 Ki( ˇYa) 1/N , (3.5)

2 la constante d’échange sur le site i est totalement indépendante des isotopes présents sur les autres sites, auquel cas on peut écrire (équation (1.57)) :

Ktot = _YN i=1 Ki( ˇYa) 1/N , (3.6)

Les deux raisons pour lesquelles la formule "d’échange total" donne un résultat diffé- rent de celle "site par site" sont donc si la constante d’échange sur un site donné dépend trop de l’environnement, ou si les moyennes géométriques et arithmétiques des facteurs βi diffèrent trop (équation (3.5) non valide), ce qui est équivalent à dire que les facteurs

βi ont des valeurs trop différentes.

Pour distinguer l’origine de l’erreur commise dans le cas où les deux formules ne donnent pas le même résultat, on estime la moyenne géométrique des βi : si le résultat

est le même que leur moyenne arithmétique (correspondant au facteur β "site par site"), alors ce sera parce que la constante d’échange dépend de l’environnement que les deux formules diffèrent. Si elle donne un résultat différent, on ne peut pas confondre moyennes arithmétiques et géométriques.

On peut tester le cas des facteurs β de l’hydrogène pour la glace et la kaolinite, pour lesquels la constante d’échange dépend de l’environnement, et le cas du facteur β de l’oxy- gène pour la kaolinite, dans laquelle les sites de l’oxygène sont différents chimiquement, donc leurs facteurs β respectifs sont assez différents les uns des autres.

Facteurs β de l’hydrogène.

Fig. 3.4 – _{Logarithmes des facteurs β relatifs aux différents hydrogènes de notre modèle de}

glace, de leur moyenne géométrique et du facteur β "d’échange total" (équation (1.68)). Pour une meilleure visualisation, on a reporté leur différence avec le facteur β "site par site" (équation (1.67)). En encart : changement d’échelle pour mieux voir certaines courbes. Les notations pour les hydrogènes correspondent à celles données en AnnexeCpour la structure de la glace relaxée.

Tab.3.2 – Facteurs β à 300K relatifs aux différents hydrogènes de notre modèle de glace, leur moyenne géométrique, et facteurs β de la glace issus de la formule "d’échange total" (1.68) et "site par site" (1.67). L’arrondi est choisi de manière à pouvoir comparer les différentes grandeurs. β 1000 ln β βH1,H8 12.272 2507.3 βH2,H7 12.218 2502.9 βH3,H6 12.253 2505.8 βH4,H5 12.246 2505.2 moyenne géométrique 12.24726 2505.302 β "site par site" (1.67) 12.24727 2505.303 β "d’échange total" (1.68) 12.363 2514.7

avec une différence maximale de 5 h à 300K. Ces facteurs β sont bien trop proches pour que leurs moyennes géométriques et arithmétiques diffèrent significativement (Tableau

3.2). Cependant, la formule "d’échange total" donne un résultat très différent de celle "site par site". Cette différence vient donc du fait que les constantes d’échange dépendent de la nature des isotopes présents autour du site de substitution.

Fig. 3.5 – Logarithmes des facteurs β relatifs aux différents hydrogènes de la kaolinite, de leur moyenne géométrique et du facteur β issu de l’équation "d’échange total" (1.68). Pour une meilleure visualisation, on a reporté leur différence avec le facteur β issu de l’équation "site par site" (1.67). L’indexation des hydrogène fait référence à la structure de la kaolinite montrée figure 3.6.

Tab. 3.3 – Facteurs β à 300K relatifs aux différents hydrogènes de la kaolinite, leur moyenne géométrique, et facteurs β de la kaolinite issus des formules "d’échange total" (1.68) et "site par site" (1.67). L’arrondi est choisi de manière à pouvoir comparer les différentes grandeurs. β 1000 ln β βH(1) 12.258 2506.2 βH(2) 11.979 2483.2 βH(3) 12.034 2487.7 βH(4) 11.944 2480.2 moyenne géométrique 12.0532 2489.33 β "site par site" (1.67) 12.0537 2489.37 β "d’échange total" (1.68) 12.0558 2489.54

Dans le cas de la kaolinite, on a quatre sites, qui ont des facteurs β cette fois très différents, puisqu’on a plus de 25h de différence entre H(1) et H(4) à 300K (figure 3.5

et tableau 3.3). En conséquence, la différence entre moyenne géométrique et arithmé- tique des facteurs β est un peu plus grande que pour la glace (0.04 contre 0.001), mais

toujours complètement négligeable. C’est donc surtout l’effet de l’environnement sur la constante d’échange qui explique ici la différence entre les deux formules, quoique celle-ci soit beaucoup plus limitée ici que dans le cas de la glace. En effet, il y a seulement 0.17h de différence à 300K, entre les formule "d’échange total" et “site par site“ (tableau 3.3). Deux hydrogènes adjacents "interagissent" donc moins dans la kaolinite que dans la glace, dans laquelle ils sont reliés par une liaison H-O-H. La lizardite et la gibbsite présentent des différences similaires entre les deux formules.

Remarque : Dans le cas de la brucite (non représentée ici), la différence entre les formules "site par site" et "d’échange total" s’élève à 2.7 h, une valeur très importante par rapport aux autres minéraux hydratés étudiés ici. On peut y voir très probablement l’effet d’un fort couplage entre les groupes hydroxyles de ce minéral.

Partage de l’oxygène dans la kaolinite

Dans le cas du facteur β de l’oxygène pour la kaolinite (figure 3.6 et tableau 3.4), on a des facteurs βi très différents si on les exprime en h (entre 75 et 99h à 300K, cf 3.4),

mais en fait assez proches en valeur absolue (entre 1.0787 et 1.1043), si bien que leurs moyennes géométriques et arithmétiques sont très peu différentes (seulement 0.03h de différence). Le facteur β "d’échange total" est curieusement plus proche du facteur "site par site" que de la moyenne géométrique des βi, quoique toutes ces valeurs soient très

proches. On pourrait y voir la compensation des deux erreurs 1_.

Tab. 3.4 – Facteurs β à 300K relatifs aux différents oxygènes de la kaolinite, regroupés par liaisons semblables, leur moyenne géométrique, et facteurs β de la kaolinite issus des formules ”d’échange total“ et ”site par site“. L’arrondi est choisi de manière à pouvoir comparer les différentes grandeurs.

β 1000 ln β

βO(1),O(2) 1.0911, 1.0916 87.18, 87.64

βO(3),O(5) 1.1043, 1.1045 99.21, 99.36

βO(4) 1.1026 97.64

βOH(1) 1.0787 75.77

βOH(2), βOH(3), βOH(4) 1.0879, 1.0887, 1.0881 84.22, 84.93, 84.43

moyenne géométrique 1.09300 88.93 β "site par site" (1.67) 1.09304 88.959 β "d’échange total" (1.68) 1.09303 88.957

On en déduit que pour l’oxygène, et a fortiori pour le silicium, les constantes de substitution ne dépendent pas suffisamment de l’environnement, les facteurs βi ne sont

pas assez différents pour pouvoir distinguer moyennes arithmétiques et géométriques, et donc la formule "d’échange total" donnera virtuellement le même résultat que la formule "site par site".

1_{Cette remarque, qui pourrait sembler désinvolte, peut se justifier un peu plus précisément : dans le cas}

du quartz, l’effet de l’environnement sur la constante d’échange K2

i − Ki1 = 0.06h (6 10−5) - cf tableau

3.1: il est donc bien de sens inverse et de même amplitude que la différence moyenne géométrique/moyenne arithmétique estimée ci-dessus, pour la kaolinite.

Fig. 3.6 – Logarithmes des facteurs β relatifs aux différents oxygènes de la kaolinite, de leur moyenne géométrique et du facteur β ”d’échange total“. Pour une meilleure visualisa- tion, on a reporté leur différence avec le facteur β ”site par site“. La notation des oxygènes se rapporte à la figure jointe. Les OH (oxygènes hydroxyle) portent la même numérotation que l’hydrogène auquel ils sont liés.