ii Comportement en température des temps de relaxation

Les relaxations dipolaires mises en évidence sur la partie dissipative de la permittivité ont été ajustées avec l’équation d’Havriliak-Negami (équation II.36) pour le PEEK et les composites PEEK / SCF 3%vol..

Ces temps de relaxation ont été reportés en fonction de 1000/T dans le diagramme d’Arrhenius présenté en Figure III.10.

Figure III.10 – Diagramme d’Arrhenius des temps de relaxation associés aux phénomènes diélectriques ob-

servés dans le PEEK et les composites PEEK / SCF 3%vol.. Les ajustements Arrhenius (équation II.39) et VTF

(équation II.40) sont représentés en lignes pointillées.

Cas du PEEK

Ce diagramme montre que le comportement en température des temps de relaxation associés au mode γ suit une loi de type Arrhenius. Cette relaxation étant associée à une mobilité localisée à l’état solide, ce type de comportement est cohérent. Dans le cas de la relaxationα, ses temps de relaxation suivent une loi de type VTF. Ce comportement indique que la relaxation des séquences de chaînes associées au modeα est activée par le volume libre. Les ajustements réalisés par les équations d’Arrhenius et VTF sont reportés en lignes pointillées dans la Figure III.10. Les paramètres d’ajustements obtenus sont présentés dans le Tableau III.2. Dans le cas du MWS, ses temps de relaxation peuvent être ajustés par une loi de type VTF. Ce processus de polarisation des hétérogénéités est piloté dans le PEEK par la mobilitéα. De plus, les temps de relaxation élevés associés à cette contribution diélectrique sont cohérents avec la taille importante des macro-dipôles mis en jeu.

L’enthalpie d’activation de 49,0 kJ.mol−1obtenue pour la relaxationγ est cohérente avec les données de la littérature [180, 191]. Pour la relaxationα, la valeur de T∞calculée est de l’ordre de Tg-50 °C

comme le prédit la théorie VTF. Le mode de relaxationα est sans ambiguïté associé à la manifestation diélectrique de la transition vitreuse.

Pour ces deux relaxations, la Figure III.10 fait également apparaître les temps de relaxation équivalents obtenus par analyse mécanique. Les essais mécaniques ont été réalisés à une fréquence de 1 Hz, le temps de relaxation associé est doncτAMD_eq. = 1/ fAMD= 1 s. La figure montre que ces points coïncident bien avec les temps de relaxation obtenus par SDD et notamment avec l’ajustement VTF de la relaxation α. Une bonne corrélation entre les résultats obtenus par AMD et ceux obtenus par SDD est observée. Dans le cas de la manifestation calorimétrique de la transition vitreuse, il est également possible de déterminer une fréquence équivalente feq.ACD. Elle est fonction de la rampe en températureβ et peut

être calculée à partir de l’équation III.2 [192].

f_eq.ACD' β

2πa δT (III.2)

Avec a une constante proche de 1 etδT l’étendue en température du saut de capacité calorifique associé à la transition vitreuse. Dans le cas du PEEK,δT est de l’ordre de 10 °C pour une rampe de 10 °C.min−1ce qui permet de calculer une fréquence équivalente f_eq.ACDde 2,7 × 103Hz. Le temps de relaxation associé estτ_eq.ACD= 1/(2π feq.ACD) ' 60s. Le point obtenu sur le diagramme d’Arrhenius est éloigné de l’ajustement VTF des temps de relaxation associés au modeα. Deux éléments peuvent expliquer cette disparité. D’une part, la température de transition vitreuse mesurée en ACD pour le PEEK est supérieure aux données de la littérature contrairement à la température TAMD_α mesurée. Cela indique qu’un phénomène supplémentaire joue sur la valeur de Tgau premier balayage (son

origine sera discutée dans la partie III.3). D’autre part, l’équation III.2 est théoriquement réservée aux polymères amorphes. En effet, dans le cas des polymères semi-cristallins, la présence de cristallites est susceptible d’induire un élargissement du saut de capacité calorifique visible sur la Figure III.1. Cela entraîne une augmentation deδT et une augmentation du temps de relaxation équivalent.

Tableau III.2 –Paramètres d’ajustement obtenus pour les relaxationsγ et α dans le PEEK et les composites PEEK / SCF 3%vol.. Relaxationγ Relaxationα τ0,a ∆H τ0,v αf T∞ (s) (kJ.mol−1) (s) (°C−1) (°C) PEEK 1,1 × 10−15 49,0 4,2 × 10−17 4,42 × 10−4 90 PEEK / SCF 3%vol. 7,0 × 10−16 49,7 5,0 × 10−18 4,02 × 10−4 85

Influence des fibres courtes de carbone

Comme pour le PEEK, les relaxationsγ et α suivent respectivement un comportement de type Arrhe- nius et VTF. Les paramètres d’ajustement pour ces deux relaxations sont également reportés dans le

Tableau III.2.

À basse température, l’ajout des fibres courtes dans le PEEK n’a que peu d’influence sur les temps de relaxation associés au modeγ. Les paramètres d’ajustements de la loi d’Arrhenius sont faiblement modifiés dans les composites PEEK / SCF 3%vol.. Ces observations sont cohérentes avec les résultats

d’analyse mécanique.

Dans le cas de la relaxationα, un décalage des temps de relaxation vers les basses températures est observé. Ce décalage se traduit par une diminution de 5 °C du paramètre d’ajustement T∞. Il est du

même ordre de grandeur que celui observé par analyse calorimétrique entre PEEK et PEEK / SCF 3%vol..

Les fibres courtes induisent également une diminution du paramètreαf : les fibres limitent l’expansion du volume libre. Des études ont observé des comportements similaires pour différents systèmes matrice / particules [193, 194].

Enfin, les temps de relaxation associés au MWS sont décalés de manière significative vers les temps courts. Dans les composites PEEK / SCF 3%vol., la relaxation MWS n’est plus uniquement associée à

la polarisation des cristallites mais aussi à la polarisation des fibres courtes. Les temps de relaxation associés à une polarisation de type Maxwell-Wagner-Sillars sont proportionnels à la permittivité de la matrice et des hétérogénéités, et inversement proportionnels à leur conductivité [166, p. 498]. Ainsi, la conductivité beaucoup plus élevée des fibres induit une diminution importante des temps de relaxation.