Essais d’absorption / diffusion

Les essais d’absorption / diffusion sont couramment utilisés en physique des polymères que ce soit pour des applications anti-corrosion [150] ou pour des applications membranes [151, 152].

Cependant, la diffusion d’une espèce dans un polymère est contrôlée par la structure physico-chimique et la mobilité des macromolécules. Ainsi, l’analyse des phénomènes d’absorption / diffusion dans un polymère permet d’étudier les évolutions de sa structure et donc de suivre son vieillissement physico-chimique. C’est dans ce cadre que les essais d’absorption ont été réalisés.

II.4.1

II.4.1.i Lois de Fick

C’est en 1855 que Adolf Fick a développé les premières lois permettant de décrire les phénomènes de diffusion de matière dans les solides [153]. Ces lois sont analogues à celles développées en 1822 par Joseph Fourier concernant la diffusion de la chaleur dans les solides. Dans son étude, Fick met en évidence deux lois permettant de décrire ces phénomènes de diffusion [154].

La première loi de Fick établit une relation de proportionnalité entre le flux de matière J d’une espèce au travers d’une section et le gradient de concentration de l’espèce ∂C_∂x de part et d’autre de cette

16. Dans le cas des échantillons composites, cette valeur est normalisée par la fraction massique de polymère afin de rendre compte de la masse des charges qui ne doit pas rentrer en compte dans le calcul du taux de cristallinité.

section. Cette proportionnalité se fait au travers du coefficient de diffusion D qui caractérise la vitesse de diffusion de l’espèce. Cette relation est formalisée par l’équation II.10.

J = −D∂C

∂x (II.10)

Avec J le flux de matière (g.cm−2), D le coefficient de diffusion (cm2.s−1) et∂C_∂x le gradient de concentra- tion (g.cm−3.cm−1). Il est important de noter la présence du signe moins qui indique que la diffusion est opposée au gradient de concentration, i.e. la diffusion se fait de la concentration la plus élevée vers la concentration la plus faible.

La seconde loi de Fick permet quant à elle de relier l’évolution au cours du temps de la concentration (∂C_∂t en g.cm−3.s−1) au gradient de concentration. Elle est formalisée par l’équation II.11.

∂C ∂t = D

∂2_C

∂x2 (II.11)

II.4.1.ii Évolution au cours du temps de la masse absorbée

Dans le cas d’essais d’absorption, ces deux lois permettent de remonter à l’évolution au cours du temps de la masse de pénétrant absorbée. Cette évolution dépend de la géométrie des échantillons utilisés. En effet, les cinétiques d’absorption ne sont pas les mêmes dans le cas d’un film ou d’une poudre par exemple.

Dans le cas d’un film (épaisseur ¿ largeur et longueur) immergé à t0dans un pénétrant de concentra-

tion constante, l’évolution au cours du temps de la masse de pénétrant absorbée m(t ) est décrite par l’équation II.12(17)[156]. m(t ) m_∞ = 1 − 8 π2 ∞ X n=0 1 (2n + 1)2exp µ −D(2n + 1)2π2 e2 t ¶ (II.12)

Où m_∞correspond à la prise de masse à l’équilibre (g), e à l’épaisseur du film (cm) et t au temps (s). Cette équation peut être approximée aux temps courts par l’équation II.13.

m(t ) m_∞ = 4 µ _D πe2 ¶1/2 t1/2 (II.13)

Il apparaît ainsi que la masse absorbée évolue linéairement avec la racine carrée du temps, il est ainsi possible de déterminer simplement le coefficient de diffusion. Cette approximation aux temps courts est valide pour m(t )/m_∞< 0,6.

II.4.1.iii Diffusion dans les polymères

Les phénomènes de diffusion dans les polymères sont contrôlés par la dynamique des macromolécules. En effet, la mobilité des chaînes va jouer un rôle essentiel dans la diffusion du pénétrant.

17. Il est intéressant d’observer la similarité de cette équation avec l’équation de Doi-Edwards [155]. En effet, cette équation permet de calculer le module mécanique à l’état fondu des polymères qui résulte de l’interdiffusion des macromolécules entre elles.

L’effet de la mobilité se caractérise sur les courbes d’absorption par des prises de masse qui peuvent ne plus évoluer linéairement avec t1/2. On parle alors de diffusion non-fickienne. Ces phénomènes de diffusion ne suivant pas les lois de Fick ont été observés pour de nombreux couples pénétrant / polymère tels que Chloroforme / PET [157], Méthanol / PMMA [158] ou Acétone / PC [159].

Alfrey et al. ont formalisé ces phénomènes de diffusion non-fickienne par l’équation II.14 [160].

m(t ) m∞ = Kt

n

(II.14) Dans cette équation, n est un paramètre qui dépend du mécanisme de diffusion. Quand n est égal à 1/2, la diffusion est de type Fick et le paramètre K est relié au coefficient de diffusion (cm2.s−1). Quand n est égal à 1, la diffusion est dite de type II(18). Dans ce cas, le paramètre K peut être relié à la vitesse du front de pénétrant (cm.s−1). Quand n est compris en 1/2 et 1, la diffusion est dite anormale et aucun modèle ne relie la valeur de K à un paramètre physique.

Ces deux derniers mécanismes de diffusion (type II et anormale) sont souvent observés lors d’essais d’absorption réalisés en-dessous de la température de transition vitreuse Tgdu polymère [161]. En

effet, à l’état vitreux, la mobilité des macromolécules est trop faible pour permettre la diffusion normale d’une espèce. Cela s’explique en comparant le temps caractéristique de relaxation des chaînesτrelax.et

le temps caractéristique de diffusionτdiff.. Au-dessus de Tg,τrelax.¿ τdiff., l’absorption est contrôlée

par la diffusion du pénétrant et peut être décrite par les lois de Fick. En-dessous de Tg,τrelax.À τdiff.,

l’absorption est alors contrôlée par la relaxation des macromolécules et induit un mécanisme de diffusion non-fickien.

Dans le cas de polymères semi-cristallins, la cristallinité va également avoir un rôle important dans les phénomènes d’absorption et de diffusion [162]. En effet, la mobilité nulle des séquences de chaînes ayant cristallisé limite la diffusion d’un pénétrant dans la phase cristalline. Ainsi, l’augmentation du taux de cristallinité se traduit sur les courbes d’absorption par une diminution du gain de masse à l’équilibre mais également des cinétiques d’absorption.

II.4.2

Les tests d’absorption ont été réalisés sur des échantillons neufs et vieillis en utilisant comme pénétrant l’acétone. En utilisant l’eau en tant que pénétrant, seulement une petite quantité est absorbée par les échantillons (de l’ordre de 0,5 %mass.[163, 164]). Afin de limiter les incertitudes de mesure, l’acétone a

été sélectionnée car la littérature a montré une meilleure absorption de cette dernière par le PEEK, de l’ordre de 7 %mass.[165].

Expérimentalement, les échantillons ont été séchés pendant une semaine dans un dessiccateur sous vide et contenant des cristaux de silice. Ils ont ensuite été pesés afin de mesurer leur masse initiale m0

et immédiatement immergés dans un bain d’acétone maintenu à température ambiante. Enfin, les pesées ont été réalisées selon le protocole suivant : les échantillons sont retirés du bain, rapidement séchés à l’aide d’un papier absorbant, pesés sur une balance de précision et immergés à nouveau dans l’acétone.

Le gain de masse résultant est calculé en % à l’aide de l’équation II.15. Gain de masse =m − m0

m0 × 100

(II.15) Ainsi, afin de prendre en compte l’influence d’une évolution du taux de cristallinité, le gain de masse a été normalisé par la quantité de phase amorphe. Le gain de masse normalisé est alors calculé avec l’équation II.16 oùχcreprésente le taux de cristallinité de l’échantillon obtenu à partir des essais d’ACD.

Gain de masse normalisé = m − m0

(1 − χc/100) × m0× 100

(II.16)