CHAPITRE 3. FOLDAMÈRES -FONCTIONNELS ÉLECTROACTIFS
C. Hôte électroactif pour la reconnaissance d’anions
Comme évoqué dans le chapitre précédent, les foldamères hélicoïdaux disposent d’une cavité permettant la reconnaissance d’espèces invitées.58,59 Ainsi, les foldamères de type oligopyridine dicarboxamide présentent des protons acides -CONH- orientés vers l’intérieur de la cavité et potentiellement favorables à la complexation d’anions. Un des objectifs de ce travail a consisté à créer une nouvelle génération de foldamères électroactifs permettant de sonder le processus de reconnaissance moléculaire par voie électrochimique.
C.1. Reconnaissance d’anions suivie par spectroscopie RMN
La première étape de cette étude a porté sur l’aptitude du foldamère à reconnaitre des invités anioniques. Des spectres RMN 1H du foldamère G ont été enregistrés en présence de 10 équivalents d’anions divers (Figure 3-15). Cette étude a été menée sur G plutôt que sur J pour des questions de disponibilité de produit, les propriétés de reconnaissance attendues étant vraisemblablement comparables.
Figure 3-15. Spectres RMN 1H du foldamère G (C = 4 mM, CDCl3, 298 K, 300 MHz) en présence de 10 équivalents de sel de tétrabutylammonium n-Bu4NX (X = F¯, Cl¯, Br¯, I¯, HSO4¯ et H2PO4¯).
Ces spectres confirment la capacité du foldamère G à complexer certains anions avec une certaine sélectivité, comme le montrent les variations de déplacement chimique pour les protons NH périphériques (*). Dans le cas des halogénures, les ions iodure et bromure n’engendrent pas
58 Juwarker, H.; Suk, J.-m.; Jeong, K.-S., Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 3316.
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de modifications significatives du spectre RMN 1H. La situation s’avère bien différente en présence d’ions chlorure ou fluorure. L’ajout de dix équivalents de chlorure de tétrabutylammonium induit en effet une variation de déplacement chimique valant * = 0,25 ppm, tandis que l’addition d’ions fluorure provoque la disparition des signaux associés aux fonctions amide. V. Yam et al. ont déjà observé un comportement analogue en étudiant un complexe de platine comportant deux fonctions amide et ont pu démontrer l’importance du caractère basique de l’ion fluorure dans ce processus.60
S’agissant des anions hydrogénosulfate et dihydrogénophosphate, un déblindage plus prononcé est observé au niveau des protons amide ((HSO4¯) = 0,85 ppm ; (H2PO4¯) = 1,6 ppm), suggérant une interaction significativement plus forte.
Cette étude préliminaire par RMN a ensuite été réinvestie en électrochimie, afin d’évaluer l’effet de ces phénomènes de reconnaissance sur le potentiels d’oxydation des unités TTF greffées aux extrémités de l’hélice.
C.2. Choix des conditions d’étude en voltammétrie cyclique Choix de l’électrolyte support
L’anion de l’électrolyte support ne doit pas interagir avec la cavité du foldamère, afin d’éviter toute compétition avec l’anion étudié. Classiquement, l’hexafluorophosphate de tétrabutylammonium (n-Bu4NPF6) est utilisé dans les solvants organiques. Une expérience de contrôle a été menée en RMN 1H dans CDCl3 à 273 K (500 MHz) en présence de n-Bu4NPF6
(1 à 100 équivalents). Les signaux des protons amide n’ont pas été affectés au cours de ce dosage (Annexe 8), confortant le choix de n-Bu4NPF6 comme électrolyte support.
Choix du solvant
Les études ont été menées dans un mélange dichlorométhane/acétonitrile (1/1, v/v). Ce mélange est commun pour les dérivés de TTF, car il permet d’éviter les phénomènes d’adsorption sur la surface de l’électrode (dichlorométhane seul) tout en garantissant une certaine solubilité. Le voltampérogramme correspondant de J (Figure 3-16) montre un comportement classique de dérivé TTF, avec deux vagues d’oxydation successives, réversibles et atteintes à de faibles potentiels (E½1 = 0,13 V, E½2 = 0,56 V vs Ag/AgNO3). L’évolution de
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l’intensité du premier pic à Epa1 a également été suivie en fonction de la vitesse de balayage. La variation linéaire obtenue montre que les espèces étudiées diffusent bien en solution : elles ne s’adsorbent donc pas à la surface de l’électrode.
Figure 3-16. a) Voltampérogramme du foldamère J (Pt, C = 5.10-4 M, DCM/ACN (1/1), 0,1 M Bu4NPF6, v = 100 mV.s-1, Ag/AgNO3 (0,01 M)) ; b) évolution de l’intensité du pic (Epa1) en fonction de la racine carrée de la vitesse
de balayage
Choix de la concentration
La concentration choisie est de 10-4 M, ce qui garantit la solubilité de l’espèce d’intérêt dans un mélange DCM/ACN (1/1, v/v) et permet l’étude du foldamère sous sa forme monomère uniquement.
C.3. Étude électrochimique en présence d’un anion
Toutes les études ont été menées avec une électrode de travail en platine et une électrode de référence Ag/AgNO3 (0,01 M/ACN), et concernent les anions suivants : F¯, Cl¯, Br¯, I¯, AcO¯, HSO4¯,H2PO4¯.
Voltammétrie cyclique de J en présence d’anions
À titre d’exemple, la Figure 3-17 montre l’évolution des voltampérogrammes de J en présence de H2PO4¯, ainsi que l’évolution de E½1 en fonction de la quantité d’anion ajouté. L’évolution de E½1 s’avère variable selon le type d’anion (voir Annexe 9 pour les autres anions). Néanmoins, une tendance générale se dégage : la complexation d’un anion enrichit la cavité en densité électronique, rendant ainsi plus aisée l’oxydation des unités TTF et conduisant ainsi à une diminution de E½1 qui atteint 60 mV dans le cas de H2PO4¯.Un comportement similaire
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avait déjà été observé au sein de l’équipe en série calixarène61 mais jamais à l’aide d’un récepteur type foldamère.
Figure 3-17. À gauche : évolution du voltampérogramme de J en présence de quantités croissantes de n-Bu4NH2PO4) ; A droite : évolution du potentiel d’oxydation (E½1) en fonction de la quantité de n-Bu4NH2PO4.
(Pt, C = 10-4 M, DCM/ACN (1/1), 0,1 M Bu4NPF6, v = 100 mV.s-1, Ag/AgNO3 (0,01M))
Expériences de contrôle sur le TTF et la référence III-24
Afin de vérifier que ces variations sont bien imputables à une interaction entre foldamère et anions, des expériences de contrôle ont été menées à partir du TTF parent non substitué et d’une molécule synthétisée comme référence.
Nous avons ainsi vérifié que l’ajout d’ions chlorure (n-Bu4NCl) sur le TTF ne modifie pas le potentiel d’oxydation de ce dernier (Annexe 10), illustrant l’absence d’interaction entre TTF et Cl-.
La molécule III-24 a été synthétisée comme référence (Schéma 3-21). Sa structure mime la partie terminale du foldamère J, mais contrairement à ce dernier, ne présente pas de cavité. Obtenue par réaction click à partir du dérivé III-22 et du TTF-CH2-N3, cette molécule a permis d’évaluer l’effet du cycle triazole, porteur d’un proton acide, ainsi que du proton amide terminal.
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Schéma 3-21. Synthèse de la molécule de référence III-24.
Le dosage de III-24 par les ions chlorure a été suivi par voltammétrie cyclique. Afin d’éviter l’oxydation des ions chlorure, le balayage de potentiels n’a été réalisé que sur la première oxydation (Annexe 10). Une diminution maximale de 8 mV de E½1 a ainsi été détectée (17 mV pour le foldamère J étudié dans les mêmes conditions) (Figure 3-18).
Figure 3-18. Comparaison de l’évolution du premier potentiel d’oxydation (E½1) du TTF, de la référence III-24 et du foldamère J en fonction du nombre d’équivalents d’anions chlorure. (Pt, DCM/ACN (1/1), 0,1 M Bu4NPF6, v =
100 mV.s-1, Ag/ AgNO3 (0,01M))
Ainsi, à l’instar du foldamère J, le composé III-24 interagit avec les ions chlorure. Cette interaction résulte vraisemblablement de la présence de fonctions amide secondaire, puisque non observée dans le cas du TTF parent, non substitué. Notons que l’association du motif TTF à une fonction amide secondaire a déjà permis le suivi d’un processus de reconnaissance d’anion par voltammétrie cyclique.61,62