Grossissement thermique des NC

La littérature présente différentes voies d’élaboration de NC et notamment de CdS par

voie sol-gel [218-220] mais la majorité utilise la dispersion de précurseurs (Cd(NO

3

)

2

, …)

dans des matrices type tube de SiO

2

ou films de TiO

2

ou ZrO

2

. Dans le cas de la préparation

de NC par la méthode que nous utilisons, à savoir la préparation au préalable de précurseurs

organométalliques, deux possibilités se présentent quant au grossissement thermique, comme

pour CdSe : (i) un prélèvement au cours du temps dans le milieu réactionnel (MR) placé à

température constante (généralement entre 250 et 300°C) [47] ou (ii) l’application d’une

rampe de température au MR, principe que nous avons détaillé au § 2.4.2.

6.2.1. Profil de croissance à température constante

Dans un premier temps, nous avons choisi d’effectuer une croissance à température

constante en utilisant le protocole établi pour CdSe (§ 2.4.1.). Le montage expérimental utilisé

est quasi-identique à celui employé pour CdSe et sera détaillé ci-après au § 6.2.2. La Fig. 6-5

présente le profile de température employé (T = cste = 250 °C) en fonction du temps.

Fig. 6-5 : Profil de croissance thermique à température constante T = 250 °C, appliqué au précurseur

[Me4N]4[Cd10S4(SPh)16] dans l’HDA.

Le précurseur [Me

4

N]

4

[Cd

10

S

4

(SPh)

16

] est injecté dans le MR contenant l’HDA à la

température de 120 °C puis une élévation de 2 °C/min est appliquée au MR jusqu’à atteindre

la température fixe de croissance de T = 250 °C. Une fois la température stabilisée, c.à.d. au

bout de quelques minutes, le premier échantillon est prélevé. Au total, 5 échantillons ont été

prélevés au cours du temps. Le Tableau 6-1 donne les détails de prélèvements pour les

différents échantillons.

Opération  ^Temps 

(min) 

Température 

(°C) 

‐  0  120 

Injection Cd

10

S

4

  5  120 

Contrôle température (C.T.) 40  241 

Prélèvement 1  60  250 

C.T.  70  252 

Prélèvement 2  90  251 

C.T.  130  251 

Prélèvement 3  170  250 

C.T.  200  252 

Prélèvement 4  235  250 

C.T.  400  249 

Prélèvement 5  720  250 

Tableau 6-1 : Prélèvements de NC de CdS effectués dans le cadre de la croissance thermique à

température constante T = 250 °C

Les échantillons ont ensuite été caractérisés par spectrométrie optique et les résultats seront

présentés au § 6.3.2.

6.2.2. Profil de croissance par paliers

Nous verrons que les résultats de spectrométrie optique obtenus pour la croissance

thermique à profil de température constante n’ont pas été satisfaisants (glissements des

maxima de PL et d’absorption insuffisants, § 6.3.2). Nous avons donc appliqué le profil de

croissance par paliers de température déjà éprouvé sur les NC de CdSe (§ 2.4.2).

Le thiophénolate de cadmium [Cd

10

S

4

(SPh)

16

](Me

4

N)

4

est rapidement ajouté dans le

solvant coordinant déjà employé pour CdSe, à savoir l’hexadécylamine (CH

3

(CH

2

)

15

NH

2

,

HDA, point de fusion : 47°C), à haute température (120°C). La réaction générale est la

suivante :

[Me

4

N]

4

[Cd

10

S

4

(SPh)

16

]

+

NH

2

(CH

2

)

15

CH

3

→ CdS-HDA

Le montage utilisé a été sensiblement le même que celui employé pour la croissance

de CdSe hormis le système de contrôle de l’atmosphère sous argon : dans le présent montage,

représenté en Fig. 6-6, l’argon n’est plus introduit par flux mais une atmosphère à pression

constante P

Ar

est maintenue dans le tricol. L’équilibre se fait entre la pression d’argon entrante

et la pression de vapeur d’HDA résidant à l’intérieur du tricol et dans le bas du réfrigérant à

eau. Les proportions de réactifs sont les suivantes :

• M

Cd10S4

= 0,099 g (0,03 mmol)

• m

HDA

= 5,5 g d’HDA

Fig. 6-6 : Montage expérimental employé pour la croissance de NC de CdS.

Dans le cas de notre étude, la croissance par paliers a démontré sur CdSe son aptitude

à obtenir de très petites particules. Nous avons donc appliqué le même profil de croissance

pour CdS et il est représenté sur la Fig. 6-7.

Fig. 6-7 : Profil de croissance thermique à paliers de température appliqué au précurseur

[Me4N]4[Cd10S4(SPh)16]

1 : régulateur de température

2 : ballon tricol 250 ml

3 : ballon d’argon

4 : thermomètre

5 : réfrigérant à eau

6 : bain d’huile

7 : agitateur magnétique

1

3

4 ⁵

2

6

7

PAr = cste ^Atmosphère _{saturée en}

La rampe de température de 2°C/min est appliquée de 120°C (injection du précurseur Cd

10

S

4

)

à 278°C (dernier prélèvement) en effectuant des paliers de 7 min à température fixe avant

chaque prélèvement (temps de stabilisation avec cinétique de croissance lente). Ainsi, 5

échantillons sont obtenus à des températures différentes.LeTableau 6-2 donne les détails de

prélèvements des différents échantillons de CdS.

Opération  ^Temps 

(min) 

Température 

(°C) 

‐  0  120 

Injection Cd10S4  5  120 

C.T.  44  178 

Prélèvement 1  51  178 

C.T.  63  201 

Prélèvement 2  70  201 

C.T.  82  225 

Prélèvement 3  89  225 

C.T.  101  248 

Prélèvement 4  108  248 

C.T.  123  278 

Prélèvement 5  130  278 

Tableau 6-2 : Prélèvements de NC de CdS effectués dans le cadre de

la croissance thermique par paliers de température.

Les résultats de caractérisation par spectrométrie optique ont été plus significatifs que

pour les échantillons obtenus par la croissance thermique à température constante. En effet,

l’analyse par spectrométrie optique montre un glissement des maxima de PL et d’absorption,

ce qui correspond à l’évolution de la taille des NC. Les résultats seront présentés dans le §

6.3.2.

6.2.3. Purification des échantillons

Du fait de la présence de ligands organiques autour des NC, le matériau n’est pas

utilisable en l’état : il est nécessaire de le purifier. Le but de cette étape est d’éliminer la

couronne organique d’HDA qui se trouve autour de la nanoparticule de CdS, comme dans le

cas de CdSe. Le protocole de purification décrit ci-après est répété à 3 reprises :

¾ introduction de l’échantillon de CdS-HDA dans un tube eppendorf de 1 ml

¾ dissolution du composé par du toluène (quantité suffisante)

¾ homogénéisation du mélange durant 1 minute au bain à ultrasons

¾ re- précipitation du composé CdS par ajout de méthanol et refroidissement à 0°C

¾ centrifugation du mélange à 13 000 tours.min

-1

pendant 60 s

¾ élimination du surnageant qui contient l’HDA dissout dans le mélange

toluène/méthanol

La Fig. 6-8 présente 4 échantillons de CdS entre la première étape de purification (a)

et la dernière étape (b). Il apparaît que la quantité de matière diminue et que, tout comme pour

CdSe, cette perte peut être reliée à l’élimination d’HDA.

Fig. 6-8 : Echantillons de CdS re-précipités dans un mélange toluène/méthanol à la fin de la première

étape de purification (a) et à la fin de la dernière étape de purification (b).

6.3. Analyses croisées de nanoparticules de CdS

Dans le document Elaboration et caractérisation physico-chimique de nanosemiconducteurs de type II-VI (Page 161-166)