Analyseur FTICR

Les ions formés dans la source ESI sont guidés jusqu’à un hexapôle de stockage.

Après un temps défini, les ions sont transférés vers la cellule d’analyse où un spectre de masse

va être produit. Le schéma de principe de l’analyseur FTICR est présenté à la Fig. 3-4.

Fig. 3-4 : Analyseur FTICR à résonance cyclotronique des ions à transformée de Fourier.

Le cœur de l’analyse se situe au niveau de la cellule de spectrométrie de masse à

transformée de Fourier (FTMS). Le rôle de cette cellule est de piéger efficacement les ions et

d’en assurer une détection avec un grand pouvoir de résolution. La cellule est constituée d’une

enceinte sous vide placée au centre d’un aimant supraconducteur. Au moyen d’un guide, les

ions sont acheminés jusqu’à la cellule FTMS où ils sont piégés.

Afin de décrire le fonctionnement de l’analyse par FTICR, considérons une particule

chargée (ion de masse m et de charge q) animée d’une vitesse vr _{perpendiculaire à un champ}

magnétique Br

uniforme (Fig. 3-5). Elle subit une force Fr

dite Force de Lorentz :

B

v

q

Fr _r r

∧

= (3.1)

SOURCE D’IONISATION ESI

Βr

Cette force ne dépend que de la composante du vecteur vitesse orthogonale au champ

magnétique.

Fig. 3-5 : Mouvement cyclotronique d’une particule chargée.

Si on définit l’axe z parallèle au champ magnétique et vr

_xy

_{la composante du vecteur}

vitesse dans le plan xy, quelle que soit la vitesse, la force de Lorentz est perpendiculaire à vr

_xy

et se trouve dans le plan xy. Si on ne se restreint qu’à la projection dans le plan xy et en ne

considérant que la seule action du champ magnétique, la résolution des équations du

mouvement conduit à identifier le mouvement comme circulaire et uniforme, autour d’un axe

parallèle à l’axe z, de rayon r et de vitesse angulaire :

m/z

eB

m

qB

ω= = (3.2)

Un premier résultat important est que cette vitesse angulaire est indépendante de la

vitesse initiale v. Ce mouvement de rotation est appelé mouvement cyclotronique et sa

fréquence

π

2

ω

υ= ne dépend que du champ magnétique et du rapport masse sur charge m/z.

Dès lors, une mesure de cette fréquence de rotation permet une détermination du rapport m/z

de l’espèce considérée. Bien que la fréquence de rotation soit indépendante de la vitesse

initiale, le rayon de la trajectoire circulaire en dépend comme le montre l’équation :

qB

mv

r=

^xy

(3.3)

Il est donc possible de relier le rayon de la trajectoire, la vitesse de la particule et l’énergie

cinétique de cet ion :

m

2

r

B

q

E

2 2 2 cin

= (3.4)

F

₁

= qv.B

F

2

v

r

B

0

= mv²/r

Jusqu’ici seul le mouvement dans le plan xy a été considéré. En l’absence d’autres

champs, la vitesse suivant l’axe z reste constante et la trajectoire résultante est un mouvement

hélicoïdal autour de l’axe z. Pour piéger les ions selon cet axe, un puits de potentiel est produit

à l’aide de deux plaques de piégeage placées perpendiculairement à l’axe z (Fig. 3-6). A ces

deux plaques de piégeage, sont associées deux autres paires pour assurer respectivement

l’excitation et la détection des ions (voir ci-dessous) ; l’ensemble constitue un piège de

Penning.

Fig. 3-6: Cellule cylindrique d’analyse FTICR, schéma et photographie.

La Fig. 3-7 représente le principe général de la mesure par FTICRMS. La mesure de la

fréquence cyclotronique n’est pas possible initialement car les ions produits à des temps

différents avec des énergies cinétiques étalées ne sont pas en phase (position initiale sur

l’orbite). Le rayon de leur trajectoire est faible et non-uniforme pour un même type d’ion. Il

est donc nécessaire de mettre en cohérence le mouvement de la population d’ions de même

rapport m/z en utilisant une procédure d’excitation.

 

Fig. 3-7 : Principe de l’analyse FTICR.

La phase d’excitation utilise deux plaques opposées contribuant à la paroi cylindrique

de la cellule, dites plaques d’excitation (Fig. 3-7). Ces plaques créent un champ électrique

sinusoïdal qui génère une composante de vitesse vr

_xy

_{des ions dans le plan perpendiculaire au}

champ magnétique et par conséquent leur mouvement cyclotronique. Le rayon de l’orbite

dépend de l’amplitude et de la durée de l’excitation. En outre, dans le cas d’une excitation

radiofréquences de même fréquence que le mouvement cyclotron pour un rapport m/z

déterminé, il y a excitation résonante et le rayon du mouvement s’accentue. Idéalement, pour

obtenir un signal le plus intense possible, il convient d’exciter les ions sur une orbite de rayon

le plus élevé possible tout en la maintenant dans le domaine défini par la géométrie du piège.

Toutefois, l’excitation à une seule fréquence est peu utile lorsque l’on souhaite détecter

l’ensemble des ions piégés dans la cellule. La solution consiste à utiliser une seule impulsion

d’excitation qui couvre l’ensemble de la gamme de fréquence impliquant le domaine de

rapport m/z d’intérêt.

La phase de détection consiste à mesurer le courant induitsur les plaques de détection

(Fig. 3-7) par le mouvement cohérent des ions sur une orbite large au sein de la cellule

d’analyse. L’intensité de ce courant est proportionnelle à la quantité d’ions qui le produit et sa

fréquence correspond à leur fréquence cyclotronique et donc à leur rapport m/z.

Dans la pratique, le courant alternatif est détecté en traitant les plaques de détection

comme le condensateur d’un circuit RLC ; il est ainsi converti en tension alternative :

( )ωt

cos

C

d

r

q

N

V(t)= (3.5)

Acquisition

Plaques

d’excitation

Plaques de

détection ^{Transformation}

de Fourier

où N est le nombre d'ions de masse m détectés, d est la distance séparant les deux plaques et C

est leur capacité.

Ainsi, le mouvement cohérent de chaque paquet d’ions de même m/z induit un courant

image détecté par les plaques. Si la cellule ne contient que des ions de même m/z, le signal

transitoire observé en fonction du temps est une sinusoïde amortie de fréquence ω. Dans le

cas général d’un ensemble d’ions de rapports m/z différents, le signal correspond à la

superposition des courants induits par chaque m/z. La transformée de Fourier de ce signal

temporel fournit le spectre des fréquences cyclotroniques correspondantes qui est converti

ensuite en spectre de masse.

La résolution d’un spectromètre de masse à résonance cyclotronique ionique est liée

au champ magnétique et au rapport masse sur charge selon :

z

m/

2

B

e

K

Δm

m

R = = (3.6)

où K est une constante d’amortissement du signal inversement proportionnelle à la pression

résiduelle dans l’analyseur et ∆m est la largeur du pic de masse à mi-hauteur, comme l’illustre

la Fig. 3-8.

Fig. 3-8 : Représentation graphique de la mesure de résolution à 50% de vallée.

La valeur de m/∆m dépend du degré de séparation de deux pics considérés comme

résolus (% de vallée = h/H). La valeur communément admise est de 50% pour les

spectromètres à résonance cyclotronique des ions tout comme pour les analyseurs à temps de

vol (§ 4.1). Dans ce cas, la détermination de la résolution se fait en mesurant la largeur

(exprimée en Thomson) à mi-hauteur.

Un pouvoir de résolution important est obtenu avec un champ magnétique intense et

avec une pression faible (en pratique 10

^{– 6}

à 10

^–7

Pa). Le pouvoir de résolution diminue

lorsque la masse augmente. La SM à résonance cyclotronique ionique offre néanmoins les

meilleures performances actuelles en matière de résolution (R > 10

⁶

). L’instrument utilisé au

LSMCL est doté d’un aimant solénoïde supraconducteur de 9,4 Teslas.

Il est possible de la même manière et avec les mêmes méthodes d’exciter les ions sur

un rayon supérieur à la taille de la cellule. Ceux-ci sont alors neutralisés sur les parois.

Comme cette excitation peut être sélective, il est possible de sélectionner la fréquence d’un

ion particulier qui ne sera pas éjecté tout en éliminant tous les autres ions présents dans la

cellule. On procède ainsi à des éjections sélectives. Cette manipulation est un préalable aux

expériences de SM en tandem ou MS/MS.

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