Contrôle de la stabilité des précurseurs et processus de grossissement par

L’étude des phénomènes de fragmentation des ions pseudo-moléculaires produits par

ESI, qu’ils soient de type thiophénolates de zinc ou de cadmium, porte sur les processus

pouvant intervenir :

• dans la source (dit dissociation « in-source ») ;

• dans la cellule d’analyse FTICR (dit « in-FTICRMS cell »).

Comme expliqué au § 3.1.4.3., le processus de fragmentation d’un ion, isolé au

préalable, permet de donner des informations supplémentaires relatives à la structure et en

termes de stabilité. Ce dernier point est à mettre en relation avec les processus mis en jeu lors

de l’activation thermique des thiophénolates en vue de leur grossissement en nanomatériaux

II-VI. Nous pouvons ainsi tenter de mimer l’activation thermique des précurseurs par une

activation collisionnelle (SORI-CID).

La Fig. 3-17 présente l’analyse par SM en tandem ou MS/MS pratiquée sur l’ion

[Cd

10

S

4

(SPh)

14

]

-2

à m/z 1390,54 préalablement isolé dans la séquence d’analyse présentée à la

Fig. 3-14 (b). Cet ion pseudo-moléculaire [Cd

10

S

4

(SPh)

14

]

-2

à m/z 1390,54 est alors fragmenté

V

c

= - 15 V

masse/charge

par SORI-CID comme indiqué au § 3.1.4.3 (Tableau 3-2) en faisant notamment varier les

paramètres d’excitation SORI-CID.

Fig. 3-17 : Spectre de masse de fragmentation par SORI-CID ESI-FTICRMS

2

de l’ion [Cd10S4(SPh)14]

-2

(isolation de l’ion m/z 1390,54) à une tension de cône Vc = -15 V et en mode négatif. La notation spécifique

à la fragmentation MS

n

est indiquée sur la figure ( )

La séquence d’isolation ESI-FTICRMS

²

est présentée à la Fig. 3-18. Après sélection

de la gamme de masse des ions guidés (0,1-3kDa), la séquence d’isolation du pic à m/z 1390

(Arb. Waveform sur la Fig. 3-18) est introduite 150 ms après la séquence de guidage (Ion guide RF

sur la Fig. 3-18).

Fig. 3-18 : Séquence d’isolation ESI-FTICRMS2 de l’ion pseudo-moléculaire [Cd10S4(SPh)14]-2 à

m/z 1390,54 avec une amplitude de 5V et en mode négatif.

V

c

= - 15 V

La signature caractéristique des thiophénolates de cadmium aux faibles valeurs de m/z

est observée puisque les pics correspondants aux ions [Cd(SPh)

3

]

^-

à m/z 441 et (SPh)

^-

à

m/z109 sont détectés. Par ailleurs, plusieurs éléments de la famille d’agrégats

[Cd

4

S

4

(Cd(SPh)

2

)

x

SPh]

-

(2≤x≤5) apparaissent déjà aux plus faibles paramètres de

fragmentation (amplitude 5V). La Fig. 3-19 fait état de ce comportement déjà observé par

activation « in-source ». De manière générale, trois séries d’ions sont détectés. La première

série est associée aux ions pseudo-moléculaires et met en jeu le cœur C

10

S

4

(en noir). Le

second type relève de processus de fragmentation limité de l’ion pseudo-moléculaire : les ions

parents ne perdent que de petites espèces neutres et la réorganisation structurale reste minime

(en rouge); La dernière série associe les ions de formule générale [Cd

4

S

4

(Cd(SPh)

2

)

x

]

-(2≤x≤5) dont le signal augmente conjointement à celui de l’ion thiophenolate (SPh)

^-

(en bleu).

En extrapolant ces résultats à tous les thiophénolates étudiés, il apparaît qu’au-delà d’une

énergie d’activation « in source » obtenue sous 20 V de tension d’accélération, les ions

pseudo-moléculaires semblent facilement dissociables puisqu’ils subissent, d’une part une

séparation de charges et d’autre part des modifications plus ou moins importantes dans leur

structure.

Fig. 3-19 : Evolution des différentes espèces ioniques détectées par ESI-FTICRMS pour le composé

[Me4N]4[Cd10S4(SPh)16] en fonction de la tension d’accélération (volts) responsable de l’énergie

d’activation dans la source. Trois familles distinctes apparaissent : les ions relatifs à l’ion

pseudo-moléculaire Cd10S4 (a), les ions issus de la fragmentation de l’ion pseudo-pseudo-moléculaire par perte d’un ou

deux motif neutre Cd(SPh)2 (b) et la famille d’agrégats basée sur la structure Cd4S4(SPh)2-5SPh

-

(c).

L’augmentation des paramètres de dissociation SORI-CID confirme cette tendance

puisque l’ion isolé [Cd

10

S

4

(SPh)

14

]

^-2

à m/z 1390,54 dans l’exemple présenté Fig. 3-17

disparaît totalement et l’intensité relative des pics correspondant à (SPh)

^-

ainsi qu’à la famille

0 15 30 45 60 75 0 20 40 60 80 100

Int

ens

ité Rel

ative

Energie d'activation dans la source (V)

Cd₁₀S₄(SPh)₁₄^2- + Cd₁₀S₄(SPh)₁₆(Me₄N) Cd₉S₄(SPh)₁₂ + Cd₈S₄(SPh)₁₀(Me₄N) -Σ Cd₄S₄(SPh)_2-5SPh -(a) (b) (c)

Tension d’accélération (V)

d’ions [Cd

4

S

4

(Cd(SPh)

2

)

2-5

(SPh)]

^-

augmente. Si les paramètres d’activation SORI-CID, à

savoir le temps d’activation ou son amplitude, sont encore augmentés, il apparaît un

effondrement des espèces de haut rapport m/z dans la famille d’agrégats jusqu’à obtenir (i)

une diminution du signal des espèces [Cd

4

S

4

(Cd(SPh)

2

)

5

(SPh)]

^-

et [Cd

4

S

4

(Cd(SPh)

2

)

4

(SPh)]

-

et (ii) l’apparition des derniers éléments [Cd

4

S

4

(Cd(SPh)

2

) (SPh)]

-

à m/z 1017,44 et

[Cd

4

S

4

(SPh)]

^-

à m/z 685,51.

Le comportement ci-dessus est similaire pour tous les types de précurseurs étudiés.

Pour des paramètres d’activation importants, l’éjection d’espèces neutres (M(SPh)

2

)

s’accompagne de l’augmentation des signaux associés à la famille [M

4

L

4

(M(SPh)

2

)

x

(SPh)]

-(1≤x≤5). Systématiquement, la dernière espèce ionique fille de cette famille est détectée :

(M

4

L

4

SPh)

^-

[avec M = Cd ou Zn et L = S ou Se]. Il est important de noter que la signature de

cette famille est liée au cœur M

4

L

4

, ce qui démontre sa grande stabilité. Il semble donc que la

structure étudiée repose, non sur une association « élémentaire » métal-thiophenolate qui

grossirait ainsi mais plutôt sur la base de ce noyau M

4

L

4

très stable sur lequel viendrait se

greffer des M(SPh)

2

neutres. La Fig. 3-20 représente le spectre de dissociation IRMPD de

l’ion [Cd

4

Se

4

(SPh)]

^-

à m/z 874,29 obtenu par ESI-FTICRMS

²

de [Cd

4

Se

4

(Cd(SPh)

2

)

3

(SPh)]

-à m/z 1865,07. Une étude approfondie de la stabilité de cette entité a été menée.

Fig. 3-20 : IRMPD ESI-FTICRMS

3

du composé [Me4N]4[Cd10Se4(SPh)16] par l’isolation successive des ions

[Cd4Se4 (Cd(SPh)2)3 (SPh)]

-

à m/z 1865.07 et [Cd4Se4 (SPh)]

-

à m/z 874,29 à une tension de cône

Vc = - 30 V en mode négatif.

Bien que les différents modes de fragmentation disponibles (§ 3.1.4.3) aient été

employés dans le cadre de cette étude, seul le processus IRMPD a permis la dissociation

complète de l’ion associé directement à l’espèce M

4

L

4

comme le montre la Fig. 3-20 avec la

détection des pics successifs entre m/z 874 et m/z 537. Contrairement aux phénomènes mis en

exergue auparavant, c.à.d. perte de fragments neutres M(SPh)

2

, les fragmentations observées

dans ce cas correspondent à la perte successive d’un, deux puis trois atomes de cadmium pour

obtenir au final l’ion CdSe

4^-

à m/z 537,58. Il est à noter toutefois que les paramètres employés

dans cette analyse sont particulièrement sévères puisque l’irradiation nécessaire à la séquence

IRMPD est de 30 secondes à pleine puissance (70 W). Or, il est cohérent de mettre en relation

le processus de fragmentation IRMPD avec le grossissement thermique de nanomatériaux

puisque le principe d’interaction laser-matière en phase gazeuse mis en jeu ici (IRMPD)

correspond bien à des phénomènes « d’échauffement » pour l’agrégat ionisé tout comme pour

la structure subissant la rampe de température lors du grossissement thermique (§ 2.3). Tout

masse/charge

ceci confirme donc la très grande stabilité de la structure (M

4

L

4

SPh)

^-

et par voie de

conséquence, du noyau M

4

L

4

ainsi que son importance dans la croissance de NC.

L’interprétation de ces résultats quant à l’activation thermique des thiophénolates de

zinc et de cadmium pour la production de nanomatériaux II-VI de type CdSe, CdS, ZnS ou

ZnSe, donne plus d’informations sur les processus mis en jeu. Lors de la phase de

grossissement des composés organométalliques, l’activation thermique consiste en une

transformation significative de la structure du composé : la structure du précurseur se

désagrège pour conduire à un coeur M

4

L

4

encapsulé par des espèces M(SPh)

2

qui sont ensuite

successivement éliminées lors des différentes phases d’activation thermique pour permettre

ainsi la croissance de ML à partir de petites unités M

4

L

4

.

Du fait de la difficulté inhérente à la technique ESI-FTICRMS en termes de

stabilisation d’un analyte de très haut poids moléculaire durant les phases d’ionisation et de

transfert des ions vers l’analyseur, l’analyse de NC de CdSe a plutôt été envisagée par

MALDI-TOFMS et ceci sera abordé au chapitre 4.

Chapitre 4

Caractérisation physique et

physico-chimique de

nanoparticules de CdSe

Dans le document Elaboration et caractérisation physico-chimique de nanosemiconducteurs de type II-VI (Page 89-96)