Greffage :

Le greffage est une technique de modification chimique de la surface dans laquelle une chaine polymère ou d'autres groupements chimiques vont être greffés sur les substrats électrofilés par une liaison chimique. Principalement, le greffage chimique peut être effectué de deux manières différentes.

La première catégorie consiste à utiliser la technique du « Grafting from » (greffage direct sur surface) en fixant un agent de transfert sur les membranes électrofilées. Dans ces conditions, le greffage est réalisé par une polymérisation radicalaire contrôlée, comme la polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP) et la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT). Dans cette catégorie de greffage, on peut également réaliser le « grafting from » en utilisant des irradiations UV qui produisent des radicaux libres en surface et permettent d’initier la polymérisation directement en surface [235].

La deuxième méthode consiste en l'introduction d'un polymère ou d’un groupement chimique sur la surface de la membrane électrofilée en utilisant des agents chélatants ou par l’intermédiaire de réactions chimiques de type « click ».

1.5.2.1.1 Greffage initié par des radicaux ou « Grafting from »:

Dans les méthodes de greffage de surface initiées par des radicaux libres, les initiateurs produisent des radicaux libres à la surface de la membrane électrofilée. Les sites de radicaux libres générés réagissent avec des monomères pour former des copolymères greffés.

Récemment, la modification de surface des membranes électrofilées par ATRP a suscité une attention considérable dans différents domaines comme la fabrication de membranes de filtration ou l'immobilisation de biomolécules. Par exemple, Wang et al. (2014) [236] ont mis au point une nouvelle membrane en fibres de polyacrylonitrile (PAN) électrofilées, avec une surface modifiée par ATRP, pour l'élimination de l'acide borique à partir de solutions aqueuses.

Par ailleurs, l'une des principales limites de l'immobilisation enzymatique est le détachement prématuré des enzymes avant une action ciblée. Par conséquent, le choix du substrat approprié pour l'immobilisation des enzymes est un sujet de recherche très discuté. Oktay et al. (2015) [237] ont fabriqué des membranes électrofilées en PVA modifié par l'intermédiaire de l'ATRP pour obtenir un substrat pour l’immobilisation enzymatique.

La modification de surface des membranes électrofilées par polymérisation RAFT est devenue l’objectif de recherches intensives en raison de sa capacité à permettre l'adaptation de la synthèse avec des blocs, peigne, étoile et greffage en structures complexes. Demirci et al. (2014) [238] ont rapporté une méthode robuste pour la modification de membranes en acétate de cellulose (AC) électrofilées par polymérisation

RAFT. La surface a été fonctionnalisée avec du poly[(vinyle benzyle)

triméthylammonium][poly(VBTAC)] en brosses pour l'adsorption de l'ADN.

Le greffage par voie photochimique peut se faire avec ou sans la présence d'un photoamorceur. Le photoamorceur est ajouté pour favoriser la génération de radicaux libres si la lumière absorbée n'est pas capable de créer des radicaux libres par rupture de

liaison. Sans photoamorceur, les radicaux libres générés réagissent avec le monomère et produisent des copolymères greffés et diffusent à travers le milieu réactionnel [239].

Les possibilités de fonctionnalisation des fibres électrofilées par polymérisation RAFT ou par greffage photochimique ont été discutées sérieusement ces dernières années. Cependant, les études n'en sont qu'à leurs débuts et très peu de travaux sont rapportés.

1.5.2.1.2 « Grafting to » à l'aide d'agents chélatants :

En plus de ces techniques de greffage, il y a la possibilité de greffer en utilisant des agents chélatants. Les agents chélatants sont des ligands multidentés qui ont le potentiel de former plusieurs liaisons de coordination avec les ions métalliques. L’acide éthylènediamine-tétraacétique (EDTA), l’acide nitrilotriacétique polyphosphonates (NTA), les cyclodextrines et les polymères ramifiés étaient couramment utilisés comme agents chélatants dans la modification de surface des membranes électrofilées. L'introduction d’agents chélatants sur la surface de la membrane électrofilée, peut améliorer la capacité de piégeage d’ions métalliques par la membrane électrofilée. La cyclodextrine (CD) a une grande capacité de chélation pour former des complexes d’inclusion avec des polluants organiques dans les eaux usées. La nature soluble de la CD dans l’eau peut être surmontée par greffage chimique à la surface de membrane de polymères électrofilés. Les membranes électrofilées modifiées ont montré un potentiel élevé dans les applications de filtration. Kayaci et al. (2013) [240] ont modifié des fibres de polyéthylène téréphtalate (PET) électrofilées avec de la cyclodextrine (CD) pour l’adsorption d'ions de métaux lourds.

En plus de l'adsorption d’ions métalliques, les membranes électrofilées avec une surface modifiée sont également utilisées pour l'élimination du CO2. L’utilisation de fluoroalkyle silane (FAS) en tant qu'agent chélatant a été étudiée par Lin et al. (2016) [241]. Le groupe a fabriqué une membrane hydrofuge en polydiméthylsiloxane/ polyfluorure de vinylidène (PDMS/PDVP) électrofilés modifié avec du fluoroalkyle silane (FAS) avec une excellente absorption pour le dioxyde de carbone (CO2).

Le greffage d'agents chélatants sur la surface de membranes électrofilées est considéré comme une technique efficace pour l'extraction d'ions de métaux lourds dans le traitement des eaux usées. Comme les agents chélatants sont liés à la surface de la

membrane par des liaisons chimiques, son taux de liaison avec les ions de métaux lourds est élevé.

1.5.2.1.3 « Grafting to » par chimie click:

Récemment, la chimie click s'est révélée être une méthode de fonctionnalisation prometteuse en raison de sa grande efficacité en greffage [242]. De nombreuses études sont réalisées sur les réactions chimiques basées sur la chimie click pour obtenir des surfaces de fibres électrofilées fonctionnalisées.

Plusieurs catégories de réactions « click » telles que l'addition de Diels-Alder, réaction thiol-ène et la cyclo addition entre un azoture et un alcyne catalysée par du cuivre (copper(1)-catalyzed azide-alkyne) sont les plus communément reconnues pour la modification chimique des membranes électrofilées pour la bio-ingénierie et les applications biomédicales [243].

Figure 13 : Schéma illustrant le schéma de fonctionnalisation en tri-clicks d'une membrane électrofilée. Les images de fluorescence des membranes modifiées (a-c) sont la preuve d'une

fonctionnalisation séquentielle réussie.

Comme exemple, Zheng et al. (2015) [244] ont utilisé la combinaison de trois réactions click pour la première fois, pour la fabrication de nouvelles membranes électrofilées biodégradables, fonctionnalisées par « tri-click » pour des applications biomédicales (Fig. 13). Ils ont, en outre, démontré la capacité d’un scaffold modifié à se conjuguer avec des molécules bioactives telles que les peptides, le calcium et des groupements dopamine. Ces

molécules bioactives ont été attachées à la surface des fibres modifiées et s'est avéré être une stratégie efficace pour la conjugaison de molécules bioactives à la surface de membranes électrofilées.

De nombreux échafaudages créés avec cette technique sont utilisés pour la conjugaison avec des molécules bioactives. De plus, la fonctionnalisation des membranes électrofilées basée sur la chimie click peut être modifiée pour développer des matériaux intelligents sensibles au magnétisme, au pH ou à la lumière.