Greffage sous irradiations UV :

Nous avons développé et amélioré le concept en remplaçant la source pour former les radicaux (source thermique) par une source UV afin de réduire le temps de réaction. Des études antérieures réalisées dans le laboratoire LBPS ont montré que le greffage de polyNaSS a été réalisé avec succès sur des surfaces métalliques (surfaces de titane et d'alliages de titane) en utilisant des radicaux issus de (hydro)peroxydes de titane, produits par irradiation UV, capables d'initier la polymérisation radicalaire du monomère styrène sulfonate de sodium (NaSS) [259-261,266].

Cette technique de « grafting from » par amorçage UV qui est présentée dans cette partie, a été développée au laboratoire, et a déjà été présenté sous la forme d’articles scientifiques [259-261] et a fait l’objet d’un brevet français et européen [266].

Le mécanisme d’amorçage par voie UV et les paramètres étudiés pour proposer un protocole optimisé du greffage de polyNaSS sur le titane par comparaison au greffage par voie thermique a été détaillé.

Pour produire des radicaux à partir de la couche superficielle d’(hydro)peroxydes de PCL, nous nous attendions à ce que la surface PCL pré-ozonée ait besoin de la même puissance d'irradiation UV que dans le cas du greffage sur une surface métallique.

En maintenant la puissance des irradiations UV constante à 160 mW/cm2 et la concentration en monomère NaSS à 0.7 M, nous avons commencé par tester une activation de la surface par une ozonation de 20 min. Nous avons réalisé une cinétique de greffage en fonction du temps, en exposant les surfaces à différents temps d’irradiation (de 15 à 60 min). Nous avons obtenu la première cinétique de polymérisation de greffage, par amorçage UV, de NaSS sur des films PCL (Fig. 26).

Figure 26 : Etude cinétique du greffage par amorçage UV à 160 mW/cm2avec 20 et 10 min d'ozonation à 0.7 M.

Nous avons constaté qu'un taux de greffage maximal pouvait être obtenu après 60 min d'exposition au rayonnement UV (5.67 ± 0.17) × 10-5mol.g-1. Nous avons aussi observé qu'après seulement 15 min d'exposition aux irradiations UV, nous avons obtenu un taux de greffage légèrement plus élevé (4.61 ± 0.10) × 10-5mol.g-1que dans le cas d’un greffage thermique 3 h (3.87 ± 0.16) × 10-5mol.g-1.

Une autre étude cinétique à la même puissance optimale (160 mW/cm2) a également été réalisée avec un temps d'ozonation de 10 min (en maintenant la même concentration de NaSS à 0.7 M) (Fig. 26). Cela nous a permis de constater qu’avec un greffage amorcé par irradiation UV, une ozonation de 10 min (avec 60 min d'exposition aux UV) était suffisante pour atteindre le même taux de greffe (3.98 ± 0.16) × 10-5mol.g-1qu'un greffage amorcé par voie thermique à 3 h avec une ozonation de 20 min.

En effet, l’efficacité de cette technique par amorçage UV, résulte d’une polymérisation plus rapide (en atteignant un taux de greffage élevé après seulement 15 min lorsque nous avons utilisé une ozonation de 20 min, et 60 min lorsque nous avons utilisé une pré-ozonation de 10 min) que les études précédentes utilisant un amorçage par voie thermique (polymérisation complète en 3 h) [266].

D'autres analyses ont été effectuées pour confirmer la présence de polyNaSS sur ces surfaces de film PCL greffé par amorçage UV. Tout d'abord, comme pour les films PCL greffés thermiquement, nous avons évalué l'angle de contact (Fig. 27) : le greffage sous

0,00E+00 1,00E-05 2,00E-05 3,00E-05 4,00E-05 5,00E-05 6,00E-05 15 30 45 60 Q u an ti té d e p ol yN aS S gr ef fé (m ol /g ) Temps (min) Ozonation 20 min Ozonation 10 min

irradiations UV sur les films PCL a donné un angle de contact de 15.8 ± 2.5° pour les films greffage sous UV pendant 60 min avec ozonation 20 min (Fig 27. b) et 28.3 ± 4.4° pour ceux greffés sous UV pendant 15 min avec ozonation 20 min (Fig 27. c). Pour Les films greffés sous UV pendant 60 min avec 10 min d'ozonation, nous avons noté un angle de contact de 39.6 ± 1.7° (Fig 27. d). La figure 27. a. présente le résultat obtenu sur des films PCL non greffés. Ces résultats suggèrent la présence des groupements sulfonates sur la surface des films PCL à des taux différents (Tableau 2).

Figure 27 : (a) Film PCL non greffé, (b) greffage UV 60 min - ozonation 20 min, (c) greffage UV 15 min - ozonation 20 min, (d) greffage UV 60 min - ozonation 10 min.

Tableau 2 : Taux de greffage sous irradiations UV et angle de contact des échantillons greffé avec activation de la surface

Echantillons Taux de greffage (mol.g-1) Angle de contact (°) G8UV 60 min - Oz 20 min (5.67 ± 0.17)× 10-5 15.8 ± 2.5 G UV 15 min - Oz 20 min (4.61 ± 0.10)× 10-5 28.3 ± 4.4 G UV 60 min - Oz 10 min (3.98 ± 0.16)× 10-5 39.6 ± 1.7

Les analyses FTIR ont montré sur les films PCL greffés sous irradiations UV (après activation de surface par ozonation), la présence d'un pic spécifique du polyNaSS à la surface des films.

Les spectres (Fig. 28) montrent la surface d’un film PCL non greffé et 3 films greffés avec du polyNaSS (conditions résumées dans le Tableau 2) entre 700 et 1500 cm-1. Le cycle aromatique et les vibrations symétriques des groupements SO3- du polymère polyNaSS greffé ont généré un doublet NaSS (O=S=O) situé à 1013 et 1040 cm-1(Tableau 3).

Ces analyses FTIR-ATR ne permettent pas de localiser tous les pics caractéristiques du polymère polyNaSS greffé à la surface des films PCL, étant donné que le PCL est un composé organique, rendant de ce fait difficile de localiser les autres pics du polyNaSS parmi tous ceux du PCL.

Figure 28 : Spectres FTIR-ATR des films PCL greffés polyNaSS : de haut en bas ; (vert) greffé UV 60 min - Oz 20 min, (bleu marine) Greffé UV 15 min - Oz 20 min, (cyan) greffé UV 60 min - Oz 20

Tableau 3 : Caractéristiques des bandes d'adsorption du polyNaSS

Longueur d’onde (cm-1) Intensité des pics ^{Groupements chimiques &} interactions

1411 Moyen ν(SO2)

1184-1132 Elevé SO3-(Sel)

1040 Elevé ν(O=S=O)

1013 Elevé Cycle aromatique

L'analyse chimique des éléments par EDX a montré la présence des atomes caractéristiques du PCL (C et O). Elle a également montré la présence d'atomes de Na et de S, atomes constituant notre polymère polyNaSS greffé (Tableau 4).

Le pourcentage d'oxygène, sur les échantillons greffés, a augmenté en raison d'une part de l'étape d'activation par ozonation des échantillons permettant de générer plus d'atomes d'oxygène (PCL-OOH) (PCL-OOR) et d'autre part du greffage de polyNaSS (SO 3-) à la surface des échantillons.

Tableau 4 : Analyse du (%) atomique des éléments sur différents films PCL greffés polyNaSS sous UV avec activation de la surface par ozonation (Oz)

Echantillons ^{EDX composition atomique (%)}

C O Na S

Film PCL non greffé 81.19 ± 1.23 18.81 ± 1.66 -

-G UV 60 min – Oz 20 min 77.44 ± 2.94 22.10 ± 1.85 0.21 ± 0.11 0.25 ± 0.14 G UV 15 min – Oz 20 min 78.25 ± 2.32 21.44 ± 0.87 0.14 ± 0.07 0.17 ± 0.06 G UV 60 min – Oz 10 min 79.07 ± 2.75 20.65 ± 1.12 0.13 ± 0.05 0.15 ± 0.03

Afin d'observer la distribution des éléments à la surface des films PCL greffés et de confirmer l'homogénéité du revêtement polyNaSS, une cartographie élémentaire a été réalisée à l'aide du système EDX (Fig. 29) sur un échantillon film PCL greffé sous irradiations UV (film PCL greffé sous UV 60 min - Oz 20 min qui présente le taux de greffage le plus élevé) (Fig. 29. a).

La même analyse a été faite pour un film PCL non greffée (Fig. 29. b); qui ne révèle pas de présence des atomes Na et S pour un film non greffé.

Figure 29 : Mapping/distribution des éléments sur : (a) Film PCL greffé sous UV avec activation de surface (Oz 20 min), (b) Film PCL non greffé.

3.2 Greffage de polyNaSS, sous irradiation UV, sans activation de la