GeTe

Le GeTe représente l'un des exemples de chalcogénures qui montre un changement de phase reproductible et contrôlable d'un état faiblement résistif et hautement réfléchissant (cristallin) à un état hautement résistif et opaque (amorphe). Ses propriétés optique et électrique ont été étudiées depuis les années 1960 [148], et sont encore largement étudiées en raison de sa vitesse de cristallisation élevée, son grand contraste de conductivité entre les deux états et sa stabilité à hautes températures.

Les études sur sa cristallisation avec des impulsions laser courtes (< 30 ns) ont montré un processus de cristallisation rapide déclenché par la croissance, mais au fur et à mesure que le nombre d’impulsions laser incidentes augmente, le phénomène de nucléation devient dominant (en association avec le phénomène de croissance) jusqu’à la recristallisation complète d’une marque amorphe [137]. Cependant, la Figure 45 (b) extraite de la référence [137] montre que même si la cristallisation a débuté par l’interface amorphe/cristalline (processus de croissance), la nucléation a toujours été présente, car la réflectivité au centre de la marque amorphe de la Figure 45 (b) est plus élevée que dans la Figure 45 (a).

La température de cristallisation du GeTe est comprise entre 150°C et 200°C, alors que sa température de fusion varie entre 500°C et 1000°C [149]. Certains études montrent que le GeTe présente une température de fusion de 725°C, tandis que sa température de cristallisation est d'environ 180°C [117], [133], [150]. Néanmoins, ces valeurs peuvent varier en fonction du pourcentage de Ge présent dans sa composition.

A titre d’exemple, sur la Figure 46 sont illustrées les variations de réflectivité optique avec la température des diverses compositions de type GexTey (100 nm d’épaisseur du film sur un substrat de Si), mesurées avec un laser à basse puissance (pour éviter un échauffement supplémentaire du film de PCM) à λ = 670 nm dans une atmosphère d’argon et une vitesse

de chauffage de 10°C/min. Ces variations (mettant en évidence les transitions amorphe-cristallin des matériaux) deviennent plus complexes avec l'augmentation de Ge. Pour une composition de Ge0.5Te0.5 (50 % de Ge et 50 % de Te), nous observons un changement abrupt autour de 180°C qui correspond à un changement de l’état amorphe vers l’état cristallin avec un très bon contraste optique. La composition Ge0.76Te0.24 présente, quant à elle, un contraste moins intense et une température de changement plus élevée (~ 360°C) [117].

Figure 45 : Procédure de recristallisation d’un film de GeTe avec des impulsions laser courtes (8 ns) (a) marque amorphe réalisée avec une fluence élevée (74 mJ/cm2) ; (b) début de la recristallisation (avec 5 impulsions) par croissance avec une fluence plus faible (28 mJ/cm2) ; (c) après 8 impulsions

laser avec la même fluence la nucléation devient dominante ; (d) cristallisation totale avec 15 impulsions.

Figure 46 : Réflectivités optiques en fonction de la température pour différentes compositions de GeTe, mesurées dans une atmosphère d’argon à λ=670 nm et une vitesse de chauffage de 10°C/min

[117].

Le même type de comportement en fonction des variations de la composition du GeTe est montré sur la Figure 47, qui présente les changements de résistance entre les états amorphe et cristallin et montre une variation de 3 à 6 ordres de grandeurs, en fonction de la proportion

de Ge. Les mesures ont été effectuées dans une atmosphère d'azote à une vitesse de chauffage et de refroidissement de 1°C/s [151].

Figure 47 : Variations des résistivités électriques avec la température mesurées pour différentes compositions de films de GeTe [151].

Les temps de cristallisation ont été également mesurés dans une autre étude à l’aide d’un testeur laser statique pour les différentes compositions [152]. Les films amorphes de GeTe de 30 nm d’épaisseur déposés sur un substrat de Si recouvert d’une couche de 30 nm de Al2O3, ont été transformés à leurs phases cristallines avec des impulsions laser (λ = 670 nm à puissance et longueurs des impulsions variables). Les changements de réflectivité ont été surveillés avec un laser à basse puissance à une longueur d’onde λ = 635 nm, et montrent des temps de commutation (Figure 48) allant de 30 ns pour le Ge0.5Te0.5, 500 ns pour le Ge0.62Te0.38 et jusqu’à 900 ns pour le Ge0.72Te0.28.

Figure 48 : Temps de cristallisation en fonction du pourcentage de Ge présent dans les compositions de type GexTey, pour une première cristallisation après le dépôt du film (courbe rouge) et après

plusieurs cycles de transformation (courbe bleue) [152].

En résumé, les transitions des états amorphes vers les états cristallins sont plus lentes et graduelles lorsque le matériau est plus riche en Ge.

En règle générale, à l’état cristallin, le GeTe est un semi-conducteur dégénéré de type p avec un comportement proche d’un métal avec une bande interdite étroite (∼ 0.1 - 0.2 eV) et un

niveau de Fermi autour de 0.3 - 0.5 eV dans la bande de valence. A l’état amorphe il est un semi-conducteur de type p avec une bande interdite de 0.8 eV [105]. Comme mentionné auparavant, l’amorphisation du GeTe reste un processus complexe dans lequel il faut maîtriser l’énergie et la durée des impulsions (électriques ou optiques).

A titre d’exemple, une étude présente l’amorphisation par activation optique (laser à durée d’impulsions variables à une longueur d’onde λ = 405 nm et un diamètre du spot focalisé d'environ 443 nm) d’une couche de Ge50Te50 d’épaisseur de 100 nm placée au sein d'un empilement permettant d'évacuer très rapidement la chaleur et donc de créer des trempes thermiques (Figure 49 (a)). Les auteurs montrent que pour des impulsions laser relativement longues (300 ns) une puissance laser de 38 mW est requise pour initier l’amorphisation de la couche, alors que pour une impulsion laser plus courte, de 35 ns, la puissance requise monte à 70 mW (Figure 49 (b)) [153].

(a) (b)

Figure 49 : (a) Empilement actif utilisé intégrant le GeTe pour l'analyse optique grâce au testeur statique(b) Cartographie du processus d’amorphisation d’une couche de GeTe. Représentation du

contraste optique en fonction de la puissance et de la durée des impulsions [153].