La germination-croissance

Le processus de cristallisation conduisant aux microstructures telles que les sphérolites comporte plusieurs étapes : la germination, la croissance et enfin la transformation secondaire (perfectionnement, vieillissement).

L’évolution d’un système thermodynamique est régie par son enthalpie libre G de telle façon que l’état d’équilibre du système correspond à une valeur minimale de G. Les évolutions de l’enthalpie libre de la phase solide et de la phase liquide d’un même corps étant différentes (cf. Figure B.8), la température de fusion Tf^° de celui-ci va donc correspondre à l’intersection des courbes Gsolide(T) et Gliquide(T). Ainsi pour une température T inférieure à Tf^°, l’enthalpie libre la plus faible est celle du solide ; la phase la plus stable du corps considéré est la phase solide. Pour une température T supérieure à Tf^°, l’enthalpie libre la plus faible est celle du liquide ; la phase la plus stable est la phase liquide.

Figure B.8 : Enthalpies libres d’un système diphasique solide/liquide

II.1.3.1. La germination

La germination représente l’apparition d’une quantité élémentaire de matière ordonnée, appelée germe. Un germe peut être vu comme un assemblage de chaînes macromoléculaires susceptible de donner un cristallite par croissance à condition de devenir stable. De nombreux facteurs influencent le processus de germination : la température (germination homogène), la présence d’impuretés ou d’agents nucléants (germination hétérogène), ou encore l’application de contraintes mécaniques. Le germe formé sera stable (c’est-à-dire qu’il pourra continuer à croître) uniquement si une augmentation de sa taille conduit à une diminution de l’enthalpie libre du système (ΔG). Cette enthalpie libre résulte de deux mécanismes antagonistes du point de vue énergétique (cf. Figure B.9) :

- Une variation d’enthalpie libre associée à la transformation d’un volume de fondu en cristal (ΔGv). Ce terme est proportionnel au volume du germe, et il est d’autant plus négatif que la surfusion (différence entre la température de fusion à l’équilibre Tf^° et la température T) est grande.

- Une variation d’enthalpie libre associée à la formation d’interface fondu-cristal (ΔGs). Ce terme est proportionnel à la surface totale d’interface, et toujours positif.

La variation totale d’enthalpie libre du s ystème lors de la germination passe donc par un maximum correspondant à une taille critique du germe (r* sur la Figure B.9) au delà de laquelle l’enthalpie libre du système diminue, permettant ainsi la croissance du germe.

Figure B.9 : Enthalpie libre de formation d’un germe sphérique

Le germe peut être de trois types selon l’endroit où il est déposé : il est dit primaire lorsqu’il croît sans le support d’un substrat, secondaire lorsqu’il est déposé sur la surface d’un substrat, et finalement tertiaire lorsque le germe est déposé sur une marche du substrat (cf. Figure B.10).

Figure B.10 : Les différents types de germes, (a) germe primaire, (b) germe secondaire, (c) germe tertiaire

II.1.3.2. La croissance

La croissance d’une lamelle cristalline de polymère correspond au dépôt d’un germe secondaire sur substrat cohérent (la lamelle en croissance) puis à la complétion de la couche de cristaux sur toute la largeur de la lamelle par germination tertiaire sur substrat cohérent. La Figure B.11 précise la vitesse de nucléation secondaire (vi en m^-1.s^-1) et la vitesse de complétion par germination tertiaire (vj en m.s-1). G désigne la vitesse globale de croissance de la lamelle en m.s-1.

Figure B.11 : Représentation des différentes vitesses vi, vj et G

La vitesse de dépôt des germes secondaires vi est proportionnelle à exp(-ΔG*/kT) avec ΔG* la variation d’enthalpie libre critique associée au dépôt d’un germe secondaire sur substrat cohérent.

De la même façon, la vitesse de dépôt des germes tertiaires vj est proportionnelle à

exp(-ΔG*/kT) avec ΔG* la variation d’enthalpie libre critique associée au dépôt d’un germe tertiaire sur substrat cohérent. Dans ces cas là, ΔG* = 0 et donc vj dépend peu de la température.

La croissance cristalline à l ’échelle microscopique peut être décrite selon la théorie de Lauritzen-Hoffman [Hoffman 1997]. Celle-ci a mis en évidence différents régimes de croissance selon l’importance relative de la vitesse de nucléation secondaire vi et de la vitesse de complétion des couches cristallines vj :

- Régime I (cf. Figure B.12 (a)) : vi << vj, chaque couche cristalline est complétée avant le dépôt d’un nouveau germe secondaire. La vitesse de croissance des lamelles cristallines G est donc imposée par la vitesse de dépôt des germes secondaires : G∝vi.

- Régime II (cf. Figure B.12 (b)): vi ≈ vj, la croissance des lamelles se fait simultanément dans le sens de la largeur et dans le sens de la longueur. La vitesse de croissance des lamelles s’écrit donc : G ∝ (vivj)1/2

- Régime III (cf. Figure B.12 (c)) : vi >> vj, la croissance se fait essentiellement par dépôt de nouveaux germes secondaires. C’est donc à nouveau la germination secondaire qui régit la croissance. Dans ce cas, la vitesse de croissance cristalline s’écrit à nouveau comme :

G∝vi.

exp KG G T T   ∝ _− _ ∆   ^{Equation B. 1} où KG est une constante qui dépend du régime de croissance.

Pour que les segments de chaînes puissent être déposés sur le front cristallin, la chaîne doit se déplacer dans le fondu par diffusion. La vitesse de croissance des lamelles dépend alors de deux phénomènes : d’une part la diffusion de la chaîne au sein du fondu et d’autre part le dépôt des germes secondaires et tertiaires à l a surface de la lamelle en croissance. Cette vitesse peut être calculée par l’équation suivante :

* 0

.exp .exp

( )

K

U

G G

R T T

T T

  _{ }

= _− _{ }− _

− _ ∆ _

 

Le premier terme exponentiel est le terme correspondant à la diffusion (ou transport), avec U* l’énergie d’activation apparente de mouvement des macromolécules (on admet que U^* = 6270 J/mol), R la constante des gaz parfaits, T la température de cristallisation et T∞ la température à laquelle tout mouvement est rendu impossible (généralement T∞ = Tg - 30). La seconde exponentielle correspond au dépôt des germes à la surface de la lamelle en croissance, avec

0

f

T T T

∆ = − la surfusion où Tf^° représente la température de fusion à l’équilibre du polymère (i.e. température de fusion thermodynamique). G0 et KG sont des constantes.

L’évolution de la vitesse de croissance en fonction de la température G(T) se traduit par une courbe en forme de cloche (cf. Figure B.13). A des températures proches de T∞ la diffusion des chaînes macromoléculaires est extremement lente ; le terme de diffusion tend vers 0. A des températures proches de Tf^° la croissance est réduite par la diminution du dé pôt de germes ; c’est alors le terme de croissance qui tend vers 0.

La température Tc max, correspondant au maximum de la vitesse de cristallisation Gmax, est de l’ordre de 0

2

T T

+

II.1.4. Les principaux modèles de la cinétique de cristallisation des