Evolution des propriétés thermiques

Le vieillissement subi par les poudres au fil des réutilisations va provoquer une évolution des propriétés physiques du polyamide 12 et notamment des propriétés thermiques. Cette évolution des propriétés thermiques a été caractérisée par DSC sur des échantillons de poudre de PA 2200 vieillis artificiellement dans une étuve sous vide chauffée à 170°C (température proche de celle de la surface du lit de poudre lors du frittage). Le Tableau A.10 présente les résultats des mesures d’IV correspondant aux différents vieillissements. On peut remarquer dans un pr emier temps que les IV sont plus faibles que ceux obtenus dans le paragraphe précédent pour des températures plus faibles et à des durées de vieillissement équivalentes. Cette différence s’explique en partie par le conditionnement des poudres au cours du vieillissement. Lors de l’étude précédente le vieillissement à été effectué sur 2 à 3 grammes de poudre placés dans une coupelle en aluminium alors que pour cette étude la poudre était conditionnée dans des flacons en verre d’environ 100 mL (représentant environ 50 g de poudre). Ce conditionnement étant beaucoup moins favorable à l’évacuation de l’eau libérée lors de la réaction de post-condensation, cette réaction s’en trouve donc fortement ralentie.

Tableau A.10: Evolution de l’indice de viscosité avec la durée de vieillissement à 170°C sous vide pour le PA 2200

de vieillissement. Une augmentation de ces deux grandeurs est observée, mais l’évolution ralentit pour la température de fusion entre 187°C et 188°C et une stabilisation est observée au voisinage de 114 J/g pour l’enthalpie de fusion. Gogolewski et al [Gogolewski 1980] ont réalisé une étude similaire mais l’évolution de l’enthalpie et la température de fusion était sensiblement différente. En effet dans un pr emier temps ils n’ont observé qu’une faible variation de ces deux grandeurs entre 0 et 10 heures de recuit (évolution du point de fusion de 174°C à 174.5°C et de l’enthalpie de fusion de 41.8 J/g à 43.9 J/g) puis une forte augmentation a été mesurée entre 10 heures et 1000 heures (évolution du point de fusion de 174.5°C à 186°C et de l’enthalpie de fusion de 43.9 J/g à 94.1 J/g) pour finalement se stabiliser au delà. Cette augmentation est due au phénomène de perfection cristalline qui conduit à l’épaississement des cristallites déjà formés [Belec 1995, Gogolewski 1980]. Nous avons effectué des mesures par diffraction des rayons X aux petits angles afin de vérifier si l’évolution du point de fusion de nos échantillons était due à un épaississement des lamelles cristallines. Aucune variation significative de la longue période n’a été constatée pour les différents échantillons. Ceci ne prouve pas une absence d’évolution des lamelles cristallines mais plutôt que l’analyse SAXS n’est pas suffisamment sensible, dans notre cas, pour mettre en évidence un tel phénomène.

Figure A.75: Influence de la durée de vieillissement sur la température et l’enthalpie de fusion (valeurs moyennes obtenues à l’issue de deux mesures de DSC)

Les températures de cristallisation ainsi que l’enthalpie de cristallisation des poudres après différentes durées de vieillissement sont données sur la Figure A.76. Une diminution de ces deux grandeurs est observée et celles-ci se stabilisent autour de 144.5°C pour la température de cristallisation et 52.5 J/g pour l’enthalpie. Cette diminution est due à l’augmentation de la masse molaire lors du vieillissement [Luo 2002], ainsi la stabilisation observée pour ces deux grandeurs est due à la stabilisation de la masse molaire du polyamide 12 correspondant à la fin de la réaction de post-condensation. L’accroissement de la taille des chaînes macromoléculaires rend leur arrangement en cristallites plus difficile ce qui conduit à u ne diminution de la température de cristallisation ainsi que de l’enthalpie de cristallisation. Lors

du vieillissement de 120 heures, une augmentation de la température de cristallisation est observée. Il est possible que cette valeur soit due à une dégradation du polymère.

Figure A.76: Influence de la durée de vieillissement sur la température et l’enthalpie de cristallisation (valeurs moyennes obtenues à l’issue de deux mesures de DSC)

Ainsi, le vieillissement du polyamide 12 au cours de la phase de préchauffage va conduire à une augmentation de la fenêtre de frittage (environ 5°C pour une poudre vieillie 48 h), ce qui est a priori bénéfique quant à l’utilisation de la poudre lors du frittage. Cette observation est d’autant plus vraie pour les polyamides 12 qui post-condensent, cette réaction entraînant une diminution de la température de cristallisation. Un polyamide ayant les bouts de chaînes modifiés afin d’empêcher la réaction de post-condensation aura un comportement différent. Ainsi une analyse similaire a été effectuée sur la poudre Innov PA qui ne post-condense pas. Une légère augmentation de la température de fusion a été observée alors que la température de cristallisation est restée stable, excepté pour 120 heures de vieillissement pour lequel la température de cristallisation augmente, ce qui pourrait confirmer la dégradation du polymère pour ces conditions.

L’évolution du pic de seconde fusion, après la cristallisation, a également été étudiée et est présenté sur la Figure A.77. Tout d’abord, comme on a pu le constater à la partie A.5.1.3, la température de fusion du polymère recristallisé est inférieure à la température de fusion du polymère natif. Ensuite deux pics de fusion sont visibles. En effet, il a été montré pour le polyamide 12, par Ishikawa et al [Ishikawa 1980], qu’après une recristallisation le pic de fusion était constitué de deux pics, l’un n’évoluant pas (le plus grand) alors que le second évoluait lorsque la vitesse de recristallisation changeait (le plus petit)28. Ici le constat est inverse, la masse molaire semble n’avoir un effet que sur le pic de fusion le plus grand, le second pic restant invariable. L’évolution de la température de fusion (assimilée au maximum du pic de fusion le plus grand) ainsi que de l’enthalpie de fusion (calculée en prenant l’aire sous les deux pics de fusion) est présentée sur la Figure A.78. Il apparaît que lorsque la durée de vieillissement augmente la température et l’enthalpie de fusion diminuent. Ces résultats

confirment que lorsque la masse molaire augmente le taux de cristallinité diminue. La diminution de la température de fusion pourrait s’expliquer par une diminution de la taille des cristallites

Figure A.77: Thermogrammes de DSC obtenus lors de la deuxième montée en température

Figure A.78: Evolution de la température et de l’enthalpie de fusion lors du deuxième passage en DSC (valeurs moyennes obtenues à l’issue de deux mesures de DSC)

En conclusion à cette étude, deux phénomènes principaux vont avoir un i mpact sur les propriétés thermiques de la poudre PA 2200. D ans un pr emier temps le maintient à haute température va conduire à la perfection cristalline, ce q ui augmentera la température de fusion. Dans un second temps, l’augmentation de la masse molaire va ralentir la cristallisation, conduisant à une diminution de la température et de l’enthalpie de cristallisation.

VI.2. Evolution des propriétés des pièces frittées en PA 2200 lors