Evolution de la masse molaire viscosimétrique

Au cours du procédé de frittage sélectif la poudre est maintenue très longtemps à h aute température. Ce séjour au dessus de la température de transition vitreuse peut induire une post-condensation du polyamide 12 et donc augmenter la masse molaire du polymère. La très faible solubilité du polyamide 12 dans la plupart des solvants rendant difficile la mesure de masses molaires par CES, l’évolution de la masse molaire a été caractérisée par mesure d’indice de viscosité en solution.

L’indice de viscosité est exprimé en mL/g est calculé selon l’équation suivante :

0 0* IV C

η η

η

avec η la viscosité de la solution de polymère en Pa/s, η0 la viscosité du solvant en Pa/s et C la concentration en polymère dans la solution, en g/ml.

Plus la masse molaire du polymère sera élevée plus l’IV sera grand.

La méthode est fondée sur l’emploi d’un viscosimètre à tube capillaire type Ubbelohde (cf. Figure A.72) placé dans une enceinte thermo-régulée. Ce dispositif permet de mesurer les vitesses d’écoulement, d’une part d’un volume déterminé de solvant pur, d’autre part du même volume de la solution étudiée. Selon la loi de Poiseuille, la viscosité d’un liquide soumis à cet essai est proportionnelle à son temps d’écoulement à travers le tube capillaire. Le rapport η/η0 des viscosités de la solution et du s olvant est donc égal au rapport des durées d’écoulement t/t0 de ces liquides, et l’indice de viscosité peut alors être obtenu simplement par la formule suivante :

0 0

*

t t

IV

t C

−

=

Le viscosimètre utilisé dans cette étude est un viscosimètre d’Ubbelohde à niveau suspendu (Schott-Gerate, type 526 13) avec un capillaire de diamètre 0,78 mm, plongé dans un bain

thermostaté à 25°C (thermostat Schott CT 1150). Le tout est relié par des tuyaux de jonction en téflon à une pompe péristaltique et un appareil de mesure du temps d’écoulement.

Les solutions de polyamide 12 ont été réalisées dans un mélange 50/50 en masse de phénol et de 1,2-dichlorobenzène à une concentration de 5 g/L. La dissolution s’effectue à 135°C pendant 15 m inutes environ. Le temps d’écoulement caractéristique de chaque solution est obtenu en calculant la moyenne de trois temps mesurés successivement.

Figure A.72: Viscosimètre d’Ubbelohde

Afin de caractériser la post-condensation du PA 2200, plusieurs échantillons de poudres ont été exposés à des températures allant de 130°C à 160°C pendant 3, 6 et 9 heures. Pour chaque vieillissement environ 3g de poudre ont été déposées dans des coupelles en aluminium, puis ces coupelles étaient placées dans une étuve sous vide préalablement chauffée à la température choisie. La Figure A.73 présente l’évolution de l’IV en fonction de la durée de vieillissement pour différentes températures. Il apparaît que la variation de l’IV dans la gamme de temps de vieillissement étudiée peut être considérée comme linéaire en première approximation.

Afin de caractériser cette réaction de post condensation la mesure de l’énergie d’activation a été entreprise grâce à une méthode isoconversionnelle. Les méthodes isoconversionnelles permettent de juger de la complexité d’un système réactif et de déterminer la dépendance de l’énergie d’activation Ea avec l’avancement de la réaction caractérisé dans notre cas par l’IV. Le principe des ces méthodes postule que pour un avancement de la réaction donné, la vitesse de la réaction n’est fonction que de la température [Sbirrazzuoli 1997], ce qui s’écrit :

exp a ( ) IV E dIV A f IV dt RT   = _− _   ^{Equation A. 16} où AIV est un facteur préexponentiel constant pour un IV donné, f(IV) est également constant pour un IV donné.

Pour obtenir l’énergie d’activation nous avons utilisé le principe des méthodes intégrales en considérant l’intégrale de l’Equation A.16 qui se réarrange de la façon suivante :

ln( ) ln

IV

E

t C

RT

= −

avec C une constante, et Ea une énergie d’activation apparente car potentiellement fonction de IV.

L’énergie d’activation s’obtient en traçant ln(t)IV en fonction de 1/T pour chaque IV. Ainsi, en restant dans la gamme de durée de vieillissement étudiée, le temps nécessaire à l’obtention d’un IV allant de 225 mL/g à 350 mL/g pour différentes températures a ét é extrapolé des courbes de la Figure A.73. Les droites correspondantes sont représentées sur la Figure A.74.

Figure A.74: Détermination de l’énergie d’activation Ea de la réaction de post-condensation pour le polyamide 12

L’énergie d’activation apparente, correspondant à la réaction de post-condensation dans la gamme d’IV étudiée, a été calculée en faisant la moyenne des cinq énergies issues des pentes des courbes figurant sur la Figure A.74. La valeur obtenue est de 75.4 kJ/mol ± 11.5 kJ/mol, cette énergie d’activation est stable dans le domaine d’IV concerné, on peut donc supposer que celle-ci correspond à l’énergie d’activation de la réaction. L’importante incertitude

obtenue est due au faible nombre de points ayant servi à la construction des différentes courbes. La valeur de notre énergie d’activation est proche de celle obtenue par Acierno et al [Acierno 2005] pour le polyamide 11 par mesures rhéologiques (67 kJ/mol).

La post condensation en étuve a été effectuée pour des durées allant jusqu’à 24 heures. Il s’est avéré que pour une température de 160°C, l’IV diminuait légèrement par rapport à la valeur obtenue pour 9 heures de vieillissement. Un très léger jaunissement à également été constaté pour cet échantillon, on pe ut donc penser que l’étuve sous vide présentait une légère fuite occasionnant l’entrée d’oxygène et donc la thermo-oxydation. Cette thermo-oxydation devient non négligeable pour les échantillons restés une longue période dans l’étuve sans renouvellement du vide i.e. pour 24 heures de vieillissement. De plus la valeur de 425 mL/g obtenue pour 9 he ures de vieillissement à 160°C correspond à la plus grande valeur d’IV obtenue lors d’une seconde analyse de vieillissement présentée dans le prochain paragraphe. On peut donc assimiler cet indice de viscosité à la valeur correspondant à la fin de la réaction de post condensation, et donc à la masse molaire la plus élevée atteignable pour le polyamide 12 constituant la poudre PA 2200.