Fusion alcaline

3.2.3.1. Minéralisation des sédiments

Le principe de l’attaque consiste à faire interagir le solide avec un réactif ou un mélange de réactifs dans des conditions bien définies (pH, température ambiante, agitation), et à mesurer ensuite les concentrations élémentaires dans les fractions liquides d’extraction (Poitevin, 2012). Les méthodes d’extraction les plus utilisées sont les attaques acides et la fusion alcaline. Les attaques acides sont utilisées pour la détermination de la composition élémentaire totale des sédiments. Leur seul inconvénient est qu’elles ne permettent pas de doser la silice du fait de sa destruction totale par le fluor par formation du gaz SiF4. Les acides les plus utilisés dans les

attaques acides sont au nombre de cinq : l’acide chlorhydrique, l’acide nitrique, l’acide sulfurique, l’acide perchlorique et l’acide fluorhydrique (Hamdoun, 2012). Ces méthodes ont été appliquées par exemple sur la Garonne (Bur et al., 2009 ; N’Guesan, 2008), et sur les sédiments du Val de Milluni (Salvarredy Aranguren, 2008), sur les sols des zones forestières en France (Hernandez, 2003), et sur des bassins agricoles du sud-ouest de la France (Bur et al., 2009).

L’acide sulfurique n’est pas avantageux en raison de la formation de sulfates insolubles. L’acide chlorhydrique possède la propriété de dissoudre les silicates. Il peut de même être utilisé avec d’autres acides tels que l’acide nitrique. Il dissout parfaitement les échantillons inorganiques, mais cause des interférences durant les analyses d’ICPMS.

L’acide nitrique concentré et chaud dissout tous les métaux à l’exception de l’aluminium et du chrome du fait de la formation d’un oxyde superficiel. Le mélange d’acide chlorhydrique et d’acide nitrique avec ébullition empêche la mise en solution des métaux liés à la structure silicatée. Quant à l’acide fluorhydrique, il permet de dissoudre les silicates et dissout toutes les phases présentes dans les sédiments (Tessier et al., 1979 ; Leleyter, 1998 ; Saulnier et Gagnon, 2003 ; Kribi, 2005). Selon Leleyter, 1998, l’attaque triacide (acide fluorhydrique HF + acide perchlorique HClO4 + acide chlorhydrique HCl) est considérée comme un long protocole utilisé

76 Pour éviter le problème de la perte des silicates, de l’aluminium et du chrome, nous avons choisi d’utiliser la fusion alcaline (fusion du solide avec du peroxyde de sodium et chauffage à 450° avec de l’HCl), procédure qui a été réalisée au SARM à Nancy où nous avons réalisé nos analyses. La seule difficulté est que cette méthode requiert de hautes températures entraînant parfois des pertes d’éléments volatils tels que le mercure, le plomb, l’Arsenic et le Sélénium (Agemian et Chau, 1976 ; N’Guessan, 2008).

3.2.3.2. Méthodes analytiques

Comme nous l’avons expliqué précédemment, nous avons décidé d’opter pour la fusion alcaline. Ce protocole a été déjà mis au point par le service d’Analyses des Roches et des Minéraux (SARM-CNRS) du Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques (CRPG) de Nancy (Carignan et al., 2001 ; Bloundi, 2005 ; Garzanti et al., 2010 ; Loustau Cazalet, 2012).

À partir d’un échantillon homogène séché à 45 °C, et finement broyé, la fraction (<63 µm) est mise en solution. Le principe de la fusion alcaline consiste à mettre 300 mg de l’échantillon fin de sédiment en fusion avec du métaborate de lithium (LiBO2) et dissolution dans l’acide

nitrique (HNO3) (1 mol.L-1). Plus spécifiquement, un aliquote de 300 mg de sédiments (secs,

homogénéisés et broyés) de la fraction <63 µm est mélangé avec 900 mg de LibO2 dans un creuset

en platine - rhodium. Le mélange est placé dans un four à 1080 °C pendant un cycle de fusion de 60 minutes. Cette méthode assure que la totalité de l’échantillon soit traitée avec le même gradient de température. Le résidu de fusion est dissous à température ambiante avec une solution mixte de HNO3 (1 mol L-1), H2O2 (0.5%) et du glycérol (10% v/v). L’eau utilisée pour la dilution des

acides était de l’eau distillée et ionisée.

3.2.3.3. Analyse des éléments majeurs et des éléments traces

 Les éléments majeurs (Al, Si, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K, P et Ti) mis en solution ont été

dosés par spectrométrie d’émission optique couplée à un plasma inductif (ICP-OES) sur un spectromètre Thermo elemental IRIS à torche radiale.

 Les éléments traces (As, Be, Bi, Cd, Cr, Cs, Cu, Ge, In, Ni, Pb, Sc, Sb, Sn, W, Zn, Ga,

Nb, Ta, Th,) ont été dosés par spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif (ICP- MS) sur un spectromètre thermo elemental X7 à filtre quadripolaire.

La perte au feu (PF) à 980 °C est l’ensemble de quatre pertes qui sont l’humidité, l’eau de constitution des minéraux argileux, les carbonates et les matières organiques (Chatain, 2004). Selon le même auteur « cette perte consiste à déterminer la perte de masse du matériau exprimée

77 en pourcentage du poids sec de l’échantillon initial après 5 heures de calcination à 980 °C d’un échantillon homogène de 300 mg, en creuset d’aluminium préalablement taré ».

3.2.3.4. Validation du protocole d’attaque

Afin de valider le protocole de fusion alcaline adopté, deux standards internationaux de sédiment de rivière certifié (LKSD 3 et WQB 1) ont été introduits dans les deux séries d’échantillons. Tous les échantillons ont subi le même protocole et ont été parfaitement attaqués.

 LKSD3 est un mélange de sédiments d’un lot provenant du lac Caabogie en Ontario  WQB1 est le premier matériel de référence certifié pour les sédiments de lac

Pour tous les éléments analysés, la différence entre la valeur mesurée et la valeur certifiée est comprise entre 0 et 3% à l’exception de Cs, Sb et Ti dont l’erreur est de 5%. De plus, le rendement (R = (Valeur mesurée/valeur certifiée) x 100)) de tous les éléments est compris entre 75 et 125%. Li Ti et Sn ont des rendements très élevés alors que SB, CS, Ba, La et le Ce ont des valeurs très faibles chacune (Table XI).