Chapitre 3 Nature, composition et température de solvus des phases
3.9. Fractions volumiques
La mesure des fractions volumiques des phases η ou δ a été réalisée à partir des diffractogrammes réalisés au cours des maintiens isothermes des échantillons d’alliages initialement homogénéisés (donc, dans la mesure du possible, sans précipitation initiale de phase η ou δ). Il s’agit de déterminer l’évolution de la fraction volumique de ces phases avec le temps à une température donnée afin d’étudier la cinétique de précipitation des phases d’intérêt. Ces expériences n’ont pu être réalisées qu’avec les alliages LCdM et VCdM, seuls alliages où la cinétique de précipitation de la phase d’intérêt était assez rapide pour permettre ce genre d’étude au synchrotron dans un temps limité.
3.9.1. Phase η dans l’alliage LCdM
Les diffractogrammes de l’alliage LCdM obtenus à la fin de chaque maintien en température, correspondant donc aux diffractogrammes à l’équilibre, sont présentés sur la Figure 3-74. Chaque diffractogramme expérimental est accompagné du diffractogramme obtenu par affinement de Rietveld. Pour les quatre températures, on observe que le diffractogramme obtenu par affinement de Rietveld (en trait plein gris) est très proche du diffractogramme expérimental (en trait interrompu rouge), ce qui permet d’assurer que les fractions volumiques déterminées grâce à l’affinement par la méthode de
157 Rietveld sont effectives. Les diffractogrammes sont présentés ici pour 2θ compris entre 3 et 5°. Les diffractogrammes complets (avec 2θ compris entre 2,5 et 10°) sont présentés en Annexe J.
(a) (b)
(c) (d)
Figure 3-74 : Diffractogrammes expérimentaux (traits interrompus rouges) et obtenus après affinement de Rietveld (traits pleins gris) de l’alliage LCdM à l’équilibre à (a) 1050 °C, (b) 1100 °C,
(c) 1150 °C et (d) 1200 °C
Les fractions volumiques à l’équilibre sont reportées dans le Tableau 3-16 pour les trois températures, où l’équilibre semble atteint, ainsi que les temps de traitement thermique nécessaires pour atteindre l’équilibre. Des traitements isothermes avaient été réalisés dans le four du Centre des Matériaux et la fraction volumique a été mesurée par DRX au synchrotron sur la platine rotative sur un échantillon revenu à 1200 °C pendant 8 h. En supposant que cette durée de traitement thermique est suffisante pour atteindre l’équilibre à cette température, la valeur de la fraction volumique ainsi obtenue pour ce traitement thermique est également reportée dans le Tableau 3-16. On observe que la fraction volumique de phase η à l’équilibre diminue avec l’augmentation de la température, ce qui est cohérent avec le fait qu’on se rapproche de sa température de solvus. Le temps nécessaire pour atteindre l’équilibre diminue également avec l’augmentation de la température.
Detrois et al. [73] ont mesuré une fraction volumique de phase η de 34,2 % dans l’alliage LN8 brut de CIC. Pour rappel, l’alliage LCdM est dérivé de l’alliage LN8, après ajout de 12 % at. de Co (en remplacement du Ni) et suppression des éléments Mo, W, C, B et Zr (remplacés par du Ni). Les conditions du CIC utilisées pour l’élaboration de l’alliage LN8 [73] ne sont pas précisées, mais cette fraction ne semble pas très éloignée des fractions mesurées en DRX dans l’alliage LCdM.
Tableau 3-16 : Fraction volumique de phase η à l’équilibre pour quatre températures dans l’alliage LCdM (mesurée par l’affinement Rietveld des diffractogrammes obtenus après les maintiens en température au synchrotron ou après un revenu à 1200 °C pendant 8 h au Centre des Matériaux) et
temps pour atteindre l’équilibre (ou temps de revenu) Température (°C) Fraction volumique à l’équilibre (%) Temps de traitement nécessaire à l’équilibre (min) Four synchrotron 1050 39,0 400 1100 25,5 100 1150 22,3 30
Four CDM 1200 6,1 480 (temps de revenu)
3.9.2. Phase δ dans l’alliage VCdM
Les diffractogrammes de l’alliage VCdM obtenus à la fin de chacun des maintiens en température réalisé au cours des analyses en DRX au synchrotron, correspondant donc aux diffractogrammes à l’équilibre, sont présentés sur la Figure 3-75. Chaque diffractogramme expérimental est accompagné du diffractogramme obtenu après affinement de Rietveld. Pour les quatre températures, on observe que le diffractogramme obtenu par affinement de Rietveld (en trait plein gris) est très proche du diffractogramme expérimental (en trait interrompu rouge), ce qui permet de dire que les fractions volumiques mesurées grâce à l’affinement de Rietveld sont effectives. Les diffractogrammes sont présentés ici pour 2θ compris entre 3 et 5°. Les diffractogrammes complets (avec 2θ compris entre 2,5 et 10°) sont présentés dans Annexe K.
Les fractions volumiques atteintes à l’équilibre ainsi obtenues sont reportées dans le Tableau 3-17 pour les trois températures où l’équilibre est atteint, ainsi que les temps de traitement thermique nécessaire pour atteindre l’équilibre. Des traitements isothermes avaient été réalisés au Centre des Matériaux et les fractions volumiques ont également été mesurées par DRX au synchrotron sur la platine tournante à température ambiante. En supposant que les durées de ces traitements thermiques sont suffisantes pour atteindre l’équilibre aux températures respectives, les valeurs des fractions volumiques ainsi obtenues pour ces traitements thermiques sont également reportées dans le Tableau 3-17.
Tableau 3-17 : Fraction volumique de phase δ à l’équilibre pour cinq températures dans l’alliage VCdM (mesurée par l’affinement Rietveld des diffractogrammes obtenus après les maintiens en température au synchrotron ou après un revenu à 1000 °C pendant 8 h ou à 1245 °C pendant 16 h au
Centre des Matériaux) et temps pour atteindre l’équilibre (ou temps de revenu) Température (°C) Fraction volumique à l’équilibre (%) Temps avant équilibre (min) Four synchrotron 1050 34,4 150 1100 33,4 80 1150 31,5 60 Four CDM 1000 35,4 480 (temps de revenu) 1245 23,8 960 (temps de revenu)
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(a) (b)
(c) (d)
(e)
Figure 3-75 : Diffractogrammes expérimentaux (traits interrompus rouges) et obtenus après affinement de Rietveld (trait noir) de l’alliage VCdM à l’équilibre à (a) 1000 °C, (b) 1050 °C, (c) 1100
3.10.
Conclusion du chapitre
Ce chapitre débutait avec l’analyse de la nature des phases insolubles après le traitement d’homogénéisation. La phase δ apparaît au cours de la solidification dans les alliages VCdM et BFNbTa+MoCrCo et ne peut pas être remise en solution.
La première étape de l’étude des phases η et δ dans les alliages de l’étude a consisté à observer en MEB la morphologie et la distribution des phases précipitées dans les alliages expérimentaux dont les compositions étaient favorables à la formation des phases η et δ, après différents revenus, mettant en évidence l’effet des différents éléments. On a pu constater que des précipités en forme de lattes apparaissaient à haute température dans tous les alliages sauf dans l’Alloy E modèle. En plus des éléments Al, Ti, Ta et Nb, les éléments Mo, Cr, Co et Fe ont une influence sur la morphologie et la distribution des précipités de phase η et δ.
La détermination de la structure cristallographique de ces phases par diffraction électronique en MET était la deuxième étape de l’étude. Cette étape a également permis d’établir une différentiation claire entre les phases η et δ, en diffraction électronique et en DRX. L’analyse de composition chimique par EDS a complété les informations sur la nature des phases précipitées dans chaque alliage, qui n’est pas toujours en accord avec les calculs thermodynamiques ou les critères en composition de la bibliographie.
La phase δ n’a été identifiée que dans les alliages VCdM, BFTa+MoCr, BFTa+MoCrFe et BFNbTa+MoCrCo. À part dans le cas de l’alliage BFTa+MoCr, la présence de la phase δ à haute température est toujours associée à la présence de la phase γ’’ à basse température.
À basse température, les alliages BFTa, BFNbTa et leurs dérivés sont sujets à une précipitation discontinue qui débute aux joints de grains puis s’étend dans les grains jusqu’à envahir le volume total de l’échantillon.
Les expériences de chauffage et de refroidissement in situ en DRX au synchrotron ont permis de mesurer les températures de dissolution et de précipitation dans les alliages LCdM, BFTa, BFNbTa et Alloy E brevet. Grâce à ces données, complétées grâce à des traitements thermiques isothermes réalisés au Centre des Matériaux, on a pu mesurer les températures de solvus à l’équilibre de la phase η dans ces quatre alliages. La température de solvus de la phase η est systématiquement sous-estimée par les calculs thermodynamiques.
Les expériences de chauffage in situ en DRX ont permis de suivre l’évolution de la fraction volumique des phases η ou δ dans les alliages LCdM et VCdM pendant des maintiens isothermes à différentes températures. Les courbes de fraction volumique en fonction du temps obtenues sont caractéristiques d’une précipitation contrôlée par la diffusion. Les résultats montrent également un ralentissement de la cinétique de précipitation avec la diminution de la température.
La comparaison des cinétiques de précipitation de la phase η dans les alliages LCdM, BFTa, BFNbTa et Alloy E brevet a montré que la cinétique de précipitation de la phase η dans l’alliage LCdM est de loin la plus rapide.
L’analyse des données obtenues au synchrotron a permis de s’assurer que les fractions volumiques des phases η et δ avaient atteint un équilibre afin de les comparer aux fractions volumiques calculées par Thermo-Calc. La taille importante des grains dans certains alliages a été un obstacle pour la mesure des fractions volumiques. La platine de rotation est une des solutions testées qui a permis d’obtenir des diffractogrammes de bonne qualité pour mesurer des fractions volumiques à l’équilibre pertinentes à température ambiante.
Toutes ces données vont servir dans le chapitre suivant à discuter de la stabilité en composition et en température des phases η et δ.
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