Ces composés résultent de la condensation de certaines des formes simples précédemment évoquées. Selon la nature des constituants impliqués et selon le type de condensation, les composés peuvent encore présenter une hydrosolubilité suffisante pour être présents dans la vacuole (tanins…) ou au contraire acquérir un caractère lipophile marqué et s’accumuler alors dans les structures pariétales (lignine, formes présentes dans la subérine ou la cutine…).
Dans tous les cas, les formes condensées sont particulièrement difficiles à étudier et, dans la plupart des cas, la dégradation chimique ou enzymatique est indispensable avant de pouvoir les analyser.
2.1.2.1.Les tanins
Les tanins sont des formes phénoliques complexes capables de se lier aux protéines en solution et de les précipiter. On peut distinguer deux grands groupes différant à la fois par leur réactivité chimique et par leur composition : les tanins hydrolysables et les tanins condensés.
Les tanins hydrolysables sont abondants chez les Eudicotylédones. La structure de base de ces composés est constituée d’un glucide, habituellement le glucose, dont un radical hydroxyle forme une liaison ester avec l’acide gallique (figure i.15 - A). Les résidus d’acide gallique se lient entre eux pour former un grand polymère réticulé (figure i.15 - B). Ils sont caractérisés par le fait qu’ils peuvent être dégradés par hydrolyse chimique ou enzymatique et libèrent alors, en plus d’une partie glucosidique, une partie phénolique qui peut être soit l’acide gallique soit un dimère de ce même acide, l’acide ellagique (figure i.15 - C).
Les tanins condensés sont des oligomères ou polymères de dérivés de la catéchine ses nombreux isomères. Contrairement aux
seules des attaques chimiques fortes permettent de les dégrader. L’enchaînement des différentes unités constitutives se fait soit de manière linéaire grâce à des liaisons C
grâce à des liaisons C-O-C conduisant à des structures plus complexes qui restent cependant solubles dans l’eau des vacuoles (figure i.16
végétaux consommés par l’Homme comme de nombreux fruits (pomme, prun fermentées ou non (thé, vin, cidre…).
Figure i.15 : Structures chimiques de l’acide gallique (A), d’un tanin hydrolysable, le pentagalloylglucose (polymère formé d’un glucose et de 5 unités d’acide gallique) (B) l’acide ellagique (C).
s condensés sont des oligomères ou polymères de dérivés de la catéchine
ses nombreux isomères. Contrairement aux tanins hydrolysables, ils sont résistants à l’hydrolyse et seules des attaques chimiques fortes permettent de les dégrader. L’enchaînement des différentes unités constitutives se fait soit de manière linéaire grâce à des liaisons C-C soit par des ramifications C conduisant à des structures plus complexes qui restent cependant solubles (figure i.16). Les tanins condensés sont abondants dans certains organes végétaux consommés par l’Homme comme de nombreux fruits (pomme, prune, fraise…) ou boissons fermentées ou non (thé, vin, cidre…).
Structures chimiques de l’acide gallique (A), d’un tanin hydrolysable, le pentagalloylglucose (polymère formé d’un glucose et de 5 unités d’acide gallique) (B)
58 s condensés sont des oligomères ou polymères de dérivés de la catéchine (flavonoïde) ou de ables, ils sont résistants à l’hydrolyse et seules des attaques chimiques fortes permettent de les dégrader. L’enchaînement des différentes C soit par des ramifications C conduisant à des structures plus complexes qui restent cependant solubles abondants dans certains organes e, fraise…) ou boissons
Structures chimiques de l’acide gallique (A), d’un tanin hydrolysable, le pentagalloylglucose (polymère formé d’un glucose et de 5 unités d’acide gallique) (B) et de
La présence des tanins semble dissuader les animaux de consommer les aliments lorsqu’ils en contiennent. Cet effet pourrait être en relation avec leur astringe
désagréable qui est une de leur caractéristique.
Quelques tanins peuvent réagir avec des protéines salivaires pour former des complexes difficilement absorbables et donc plu
sélectionnaient des lots de fruits de 2015)
Pour l’Homme, les tanins jouent un rôle particulièrement important
les caractéristiques organoleptiques des vins (couleur, saveur, astringence et amertume). Leur réactivité est à l’origine de l’évolution constante de leurs structures au cours de la maturation du raisin, de la vinification et du vieillisse
Figure i.16 : Structures chimiques des
comportant les deux types de liaisons interflavaniques, de type C
Thèse F. Canon, 2010.
La présence des tanins semble dissuader les animaux de consommer les aliments lorsqu’ils en contiennent. Cet effet pourrait être en relation avec leur astringence, une sensation gustative désagréable qui est une de leur caractéristique. De plus, les tanins sont réputés comme anti
Quelques tanins peuvent réagir avec des protéines salivaires pour former des complexes difficilement absorbables et donc plus difficile à digérer. Cela a pu être montré chez des primates qui sélectionnaient des lots de fruits de Lophocebus ugandae selon leur teneur en tanins (Masette
Pour l’Homme, les tanins jouent un rôle particulièrement important en œnologie po
les caractéristiques organoleptiques des vins (couleur, saveur, astringence et amertume). Leur réactivité est à l’origine de l’évolution constante de leurs structures au cours de la maturation du raisin, de la vinification et du vieillissement des crus.
Structures chimiques des monomères de flavonols (A) et exemple de tétramère comportant les deux types de liaisons interflavaniques, de type C-C et de type C
La présence des tanins semble dissuader les animaux de consommer les aliments lorsqu’ils en nce, une sensation gustative De plus, les tanins sont réputés comme anti-digestif. Quelques tanins peuvent réagir avec des protéines salivaires pour former des complexes s difficile à digérer. Cela a pu être montré chez des primates qui selon leur teneur en tanins (Masette et al.,
en œnologie pour la qualité et les caractéristiques organoleptiques des vins (couleur, saveur, astringence et amertume). Leur réactivité est à l’origine de l’évolution constante de leurs structures au cours de la maturation du
monomères de flavonols (A) et exemple de tétramère C et de type C-O-C (B).
2.1.2.2.Les lignines
Les lignines sont qualifiées de
de l'origine biosynthétique de leurs précurseurs tridimensionnelle de trois molécules phéno
alcools coumarylique, coniférylique et sinapylique férulique et sinapique (figure i.17
désignés sous le nom d’unités dites H (dérivées de l’alcool coniférylique) et S (dérivées de l’alcool sinapylique)
après dégradation de la lignine.
Malgré une homogénéité d’ensemble conférant à toutes les lignines des propriétés caractéris il existe une forte variabilité qui porte principalement sur trois points
- la fréquence des trois monomères dans le polymère final. Elle varie selon l’espèce végétale, la nature des tissus concernés, l’âge de ces tissus, la fraction pariétale étudiée ou encore l’action de certains facteurs externes ou endogènes (lumière,
Figure i.17 : Structures chimiques des principaux monomères constituant la lignine.
forment le plus souvent entre le cycle alcool et les atomes de carbone reliés par des doubles liaisons.
Les lignines
qualifiées de composés phénoliques en raison de leur structure chimique et l'origine biosynthétique de leurs précurseurs. Elles résultent de la polymérisation tridimensionnelle de trois molécules phénoliques de base dénommées monolignols
alcools coumarylique, coniférylique et sinapylique dérivant respectivement des acides
7). Dans le polymère lui-même, les monolignols incorporés sont alors ésignés sous le nom d’unités dites H (dérivées de l’alcool p-coumarylique), G (dérivées de l’alcool coniférylique) et S (dérivées de l’alcool sinapylique). Ce sont ces unités qui peuvent être
omogénéité d’ensemble conférant à toutes les lignines des propriétés caractéris forte variabilité qui porte principalement sur trois points :
la fréquence des trois monomères dans le polymère final. Elle varie selon l’espèce végétale, la nature des tissus concernés, l’âge de ces tissus, la fraction pariétale étudiée ou encore l’action de certains facteurs externes ou endogènes (lumière, phytohormones…).
Structures chimiques des principaux monomères constituant la lignine.
forment le plus souvent entre le cycle alcool et les atomes de carbone reliés par des doubles
60 composés phénoliques en raison de leur structure chimique et s résultent de la polymérisation liques de base dénommées monolignols. Il s'agit des acides p-coumarique, même, les monolignols incorporés sont alors coumarylique), G (dérivées de l’alcool unités qui peuvent être quantifiées
omogénéité d’ensemble conférant à toutes les lignines des propriétés caractéristiques,
la fréquence des trois monomères dans le polymère final. Elle varie selon l’espèce végétale, la nature des tissus concernés, l’âge de ces tissus, la fraction pariétale étudiée ou encore hormones…). La lignine
Structures chimiques des principaux monomères constituant la lignine. Des liaisons se
des Gymnospermes est presque exclusivement constituée d'unités G tandis que celle des Angiospermes Eudicotylédones est constituée majoritairement des unités G et S. Chez les Angiospermes Monocotylédones, les 3 unités, G, H et S sont représentées en quantités équivalentes.
- l’hétérogénité des liaisons entre les différents monomères. Il existe différents types de liaisons. D’une part, celles de type C-O-C entre l’un des carbones du cycle aromatique d’un monomère et celui d’une chaîne latérale d’un monomère voisin. Ces liaisons sont assez facilement dégradables et assemblent des unités que l’on qualifie alors de non condensées. D’autre part, il existe de nombreuses autres liaisons, souvent de type C-C qui sont beaucoup plus difficiles à dégrader et qui forment des unités dites condensées. La proportion de ces types de liaisons est variable selon la nature du bois et le type d’organe végétal.
- l’hétérogénéité due à une hétéropolymérisation, c’est-à-dire l’incorporation, au cours ou après la polymérisation oxydative des 3 monolignols de base, de molécules différentes : acides hydroxycinnamiques, aldéhydes phénoliques, sucres simples ou polyosides… Des nouvelles possibilités de liaisons sont réalisables et il en résulte une augmentation de la résistance mécanique de la paroi.
La lignine est localisée dans les parois cellulaires et plus spécialement dans les parois secondaires des éléments conducteurs du xylème, contribuant à la résistance mécanique et à la rigidité des tiges lignifiées. La lignine est un très grand polymère ramifié, insoluble dans l’eau (forte hydrophobicité) et dans la plupart des solvants organiques. Bien que la fonction de la lignine soit d’ordre structurel avant tout, elle a également été considérée comme agent chimique intervenant dans la défense des plantes. La lignine n’est pas facilement digérée par les herbivores et comme elle est liée de façon covalente à la cellulose et aux hémicelluloses, sa présence rend ces composés moins digestibles. Aussi, quand des champignons pathogènes entrent dans une cellule hôte, ils doivent dégrader sa paroi par une digestion enzymatique. Des études ont montré que de la lignine et d’autres composés phénoliques s’accumulent là où le champignon pénètre, ralentissant sans doute la vitesse de dégradation de la paroi (Southerton et Deverall, 1990, Smith et al., 2007).
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