Formation et croissance des cônes intermétalliques

III.3.2.1. Morphologie et composition des cônes intermétalliques

Les observations ont été réalisées sur les éprouvettes immergées à 650 °C pendant des durées inférieures à une heure (15 et 30 min), qui présentent une aluminisation très faible et non homogène. La couche d’alliage est par conséquent faiblement adhérente au substrat. Le décollement du dépôt survenu lors de la découpe de l’éprouvette, du fait de la relaxation des contraintes internes accumulées dans le dépôt, a ainsi permis l’observation directe des surfaces de l’acier mis à nu.

Substrat revêtement (oxyde)

L’examen de ces surfaces au MEB (cf. Figure III.21) révèle la présence de composés intermétalliques en forme de cônes, dont la taille est très hétérogène. La taille du composé est un indicateur de l’état de croissance du cône: la plus grande taille observée marque en effet le stade le plus avancé de la croissance. Les cônes de petite taille représentent quant à eux le début de la formation de ces excroissances. Ils montrent, à ce stade de croissance, une forme parfaitement conique, pointue avec une base circulaire (interface avec la surface de l’acier), indice d’une croissance homogène (cf. Figure III.21.c et d). Sur les Figure III.21.a, b et g, on observe selon la zone considérée que les cônes sont soit dispersés et isolés, soit regroupés et enchevêtrés.

Comme dans le cas des couches d’étamage (continues), le cône est constitué d’un revêtement et d’une couche d’alliage (cf. Figure III.22). Néanmoins, le revêtement ne présente pas de composés intermétalliques (allongées et polyédriques). L’analyse microstructurale et chimique révèle la présence d’aluminium -Al, de silicium eutectique, ainsi que de faibles quantités de fer. Pour les cônes les plus aboutis, une zone intermédiaire constituée d’un mélange de couche d’alliage et de revêtement se forme. La composition et la morphologie de la couche intermétallique dépendent du stade d’évolution du cône. On distingue une morphologie compacte pour les cônes de petite taille, et une structure poreuse (identique à celle des couches continues) dans le cas des cônes les plus développés.

III.3.2.2. Mécanismes de croissance des cônes intermétalliques

On peut segmenter le mode de croissance des cônes en deux étapes (désignées par «Stade 1» et «Stade 2» sur la Figure III.21.c et la Figure III.22.a). Au Stade 1 (début de la croissance), le cône se développe simultanément sur les plans horizontal (parallèlement à la surface de l’acier) et vertical (perpendiculairement à l’interface). La surface externe du cône est uniforme, et ressemble beaucoup à la surface limitrophe de l’acier (cf.Figure III.21.c). Elle présente un contraste chimique plus clair que l’aluminium et les phases intermétalliques (cf. Figure III.22.b). L’analyse par EDS (en coupe) révélant la présence de fer et d’oxygène, on peut considérer que l’enveloppe externe du cône est en fait constituée d’oxyde de fer. La diffusion de l’aluminium se fait à partir du sommet du cône, à travers le puits de diffusion («spot anodique») créé par dissolution électrochimique (selon un mécanisme décrit dans le § III.1.4.1). À ce stade, le revêtement est pratiquement monophasé.

Au Stade 2, la croissance du cône conduit à la formation d’une pellicule grisâtre et accidentée sur sa surface, qui semble «déborder» de son sommet (cf. Figure III.21.c). En effet, l’ouverture de l’enveloppe du cône, sous l’effet de la tension créée par son expansion, conduit à accélérer les réactions d’aluminisation. Pendant le refroidissement, une partie de l’alliage d’aluminium (miscible avec le revêtement) reste attachée au cône, et s’écoule sur sa surface externe. Après l’ouverture du cône, le chemin de diffusion de l’aluminium passe d’un état ponctuel, à travers des spots anodiques, à un état massif (à travers la section d’ouverture). L’interface de réaction s’enrichit alors en aluminium, conduisant ainsi à la mise en solution solide de la phase composant la couche d’alliage (5 ou 6) comme le schématise la Figure III.12.b. Cela explique la morphologie poreuse observée, qui est simplement le produit de la dissolution de la couche d’alliage.

Interaction «Solide/Liquide»: aluminisation de l’acier par immersion à haute température 105

Figure III.21: Observation au MEB des cônes intermétalliques formés sur la surface de l’acier (aluminisation localisée), éprouvette immergée pendant 30 min dans l’AlSi9Cu3 à 650 °C

Vue isométrique Vue de dessus a) c) e) g) b) d) f) h)

surface corrodée et érodée (lavage) surface vierge (référence) cône intermétallique stade 1 Stade 2 Puits de diffusion

Figure III.22 : Mécanisme de formation et de croissance des cônes d’intermétalliques (MEB/BSE), échantillon immergé à 650 °C pendant 30 min (a et c), 4 heures (b) et 16 heures (d)

En prolongeant le temps d’immersion, la couche d’alliage continue à croître jusqu’à une épaisseur critique, au-delà de laquelle la couche compacte interne (C3) prendrait naissance. Il s’agit du même mode de croissance que celui observé dans le cas des couches continues (cf. Annexe B1).L’analyse en coupe des cônes intermétalliques met en évidence leur croissance en profondeur dans le substrat. Le front d’attaque (à l’interface acier/intermétallique) est de forme circulaire au début de l’interaction. La croissance en profondeur est ralentie par l’augmentation de l’épaisseur de la couche d’alliage. En revanche, dans le plan horizontal, le cône continue de croître avec une vitesse constante à travers l’interface entre l’oxyde de fer et le substrat (cf. Figure III.22.a et b).

Si la distance séparant deux cônes voisins est inférieure au rayon de l’un des deux, les cônes coalescent pour donner lieu à une structure plus grande (cf. Figure III.21.f). Ce type de croissance conduit, dans les zones de forte densité de cônes, à la formation d’une couche intermétallique continue. Le détachement en blocs de cette couche, et la mise à nu de la surface de l’acier, représente un aspect de l’endommagement par «lavage» en conditions statiques (cf. Figure III.21.g et h). En l’absence de la couche (C3), de caractère fragile, la rupture se produit à l’interface acier/intermétallique, car lorsque seules les couches composées de phases ternaires sont présentes, le décollement se fait à l’interface (acier/C1). Le taux de corrosion de la matrice peut être mesuré par rapport à la surface de référence (surface initiale de l’acier non corrodée).

stade 1 Stade 2 a) c) b) d) c) Puits de diffusion

Interaction «Solide/Liquide»: aluminisation de l’acier par immersion à haute température 107

III.3.2.3. Modes de croissance particuliers

Les Figure III.21.c et e illustrent l’effet de la géométrie sur le mécanisme de formation des cônes. Les zones de concentration de contraintes (singularités géométriques) provoquent une aluminisation anisotrope (préférentielle). L’axe de la base du cône formé sur un angle droit est déformé dans le sens de l’arête transformant la forme circulaire de la base en ellipse. La diffusion est en effet accélérée dans ce sens par l’augmentation de la surface d’échange. C’est aussi le cas dans les zones de l’acier présentant des surfaces rugueuses.

III.3.3. Modélisation de la cinétique de croissance de la couche