Analyses par microsonde et thermodynamique

Les résultats de l’analyse par microsonde sont représentés sur la Figure III.9. Les mesures sont effectuées sur l’éprouvette trempée à 650 °C pendant 100 heures, en partant de l’acier vers l’alliage d’aluminium (de la gauche vers la droite sur la figure).

Les profils déterminés par la microsonde corroborent les résultats des analyses par EDS. On observe une augmentation graduelle de la teneur en aluminium et en silicium, qui s’accompagne d’une forte diminution de la teneur en fer.

Dans la couche (C3), on observe une augmentation progressive de la teneur en silicium et une légère réduction de la teneur en aluminium, en direction de l’interface avec la couche (C1). La teneur en fer demeure constante, avec parfois des pics qui correspondent selon les cas à la traversée de précipités intermétalliques à base de fer et de silicium, ou à une discontinuité dans la couche (fissure). Les précipités intermétalliques se forment plutôt à proximité de l’interface (C3/C1). La micrographie illustrée sur la Figure III.10 montre en effet distinctement la présence de ces précipités dans la couche (C3) (phases plus claires ou plus foncées selon leur composition).

Dans les couches les plus épaisses, (C2) et (C3), la teneur en chrome fluctue, alors qu’elle reste relativement stable dans la couche (C1). En moyenne, elle passe de 5 % (en masse) dans l’acier à environ 2,3 % dans les couches (C3) et (C2). La concentration en chrome est relativement faible dans la couche (C1) (avec une valeur moyenne de l’ordre de 2,0 %). Le cuivre est complètement absent dans la couche (C3), et présent en faible quantité (< 2 %) dans les couches (C1) et surtout (C2). Cela s’explique par sa proximité immédiate avec l’alliage d’aluminium. Pour identifier le chemin de diffusion ainsi que les phases intermétalliques, les résultats de l’analyse par microsonde ont été superposés sur une coupe isotherme (600 °C) du système ternaire Fe-Al-Si (cf. Annexe B2), à l’aide du logiciel ProSim-Ternery® (cf. Figure III.11).

Interaction «Solide/Liquide»: aluminisation de l’acier par immersion à haute température 89

Figure III.9 : Profils des compositions chimiques (% massique) des couches intermétalliques, déterminés par microsonde (échantillon trempé pendant 100 h à 650 °C). a) Micrographie (MEB/BSE) montrant les trois

couches traversées, b) Profils de concentration en Al-Si-Fe , c) Profils de concentration en Cr et Cu

Figure III.10 : Précipités intermétalliques formés dans la couche compacte (C3), près de l’interface avec la couche (C1) (MEB/BSE), échantillons trempés pendant 100 heures à 600 °C (a), 650 °C (b) et 700 °C (c)

a) b) c) % massique % massique a) b) c)

Figure III.11 : Superposition de la position des points correspondant aux compositions chimiques déterminées par la microsonde sur la coupe isotherme du système ternaire (Al-Fe-Si) à 600 °C [5] (a),

Détail de la zone riche en aluminium (b) (échantillons trempés à 650 °C pendant 25 et 100 heures). Le parcours en ligne (discontinue) désigne le chemin de diffusion de l’alliage d’aluminium vers l’acier

a)

Interaction «Solide/Liquide»: aluminisation de l’acier par immersion à haute température 91

On remarque sur cette figure que les phases se concentrent principalement dans deux zones distinctes du diagramme :

 Dans le domaine triangulaire délimité par l’aluminium et les phases 5() et le 6() (de stœchiométries respectives Al7Fe2Si ou Al8Fe2Si, et Al5FeSi ou Al9Fe2Si2);

 Dans le domaine de la phase -Al5Fe2(Si), et majoritairement à la frontière de la phase.

D’autres points figurent sur le diagramme se situant sur les axes binaires riches en silicium pour la durée d’immersion de 100 h, et riche en aluminium pour le cas de 25 h de trempé. Elles indiquent ainsi la présence des précipités intermétalliques binaires à base d’Al-Si ou de Fe-Si ainsi que du silicium pur (eutectique dans l’AlSi9Cu3). Ces composés sont toutefois en moindres proportions.

La première zone se situe du côté riche en aluminium et représente ainsi les phases constituant la couche composite (C2), la seconde zone riche en fer et contenant du silicium se situe plutôt du côté du substrat ferreux.

Les analyses chimiques et microstructurales présentées précédemment montrent que les couches formées à 600 et 700 °C ne sont pas très différentes de celles formées à 650 °C, mises à part quelques différences morphologiques et de comportement mécanique observées à haute température. Ces différences concernent la rugosité de l’interface avec l’acier, l’hétérogénéité de la distribution des porosités dans la couche composite, et la chute de la dureté des phases intermétalliques. Cela n’influe pas sur la nature globale des couches, qui présentent des compositions chimiques et des structures très similaires. On peut donc supposer que les mêmes phases détectées à 650 °C se retrouvent aux autres températures. Cette hypothèse devrait être validée par l’analyse des conditions thermodynamiques de formation des phases identifiées en se basant sur les diagrammes d’équilibre, dans le domaine de températures investigué.

Sur la Figure III.12 sont reportés et schématisés les chemins de réaction et de diffusion du couple Fe-Al-13,5 % Si dans une plage de températures comprise entre 600 et 760 °C [17]. Pontevichi et al. [17] déterminent des séquences réactionnelles quasiment identiques entre 600 et 700 °C (cf. Figure III.12.a). La présence des phases intermétalliques binaire -Al5Fe2(Si) et ternaire 5(), ainsi que celle de l’aluminium sont bien confirmées. Toutefois, à partir de 690 °C, la phase 6() ne figure ni dans les séquences de réaction, ni dans le chemin de diffusion. L’absence des phases 2 et 11, ainsi que de la phase  aux températures inférieures à 650 °C, est également établie [17]. De plus, la phase 6 n’est stable qu’en dessous de 667 °C (cf. Figure III.13.a). En revanche, elle peut cristalliser durant le refroidissement suivant les séquences de solidification listées en Figure III.13.b. Sa formation est alors tout à fait possible, même après un essai à température élevée. Maitra et al. constatent également sa présence lors d’un traitement de diffusion à 800 °C et à 900 °C [18].

Les deux coupes isoplèthes présentées en Figure III.14 pour les alliages d’aluminium à 7 % et à 13,5 % de Si (teneurs en silicium encadrant celle de l’alliage utilisé dans nos essais) corroborent le chemin de solidification détaillé dans la Figure III.13.a. On remarque que l’augmentation de la teneur en silicium de 7 % à 13,5 % a pour effet de déplacer la frontière limite de la température de formation de la phase 6() de 615 °C à 667 °C.

b) c) a)

Figure III.12 : Chemins de réaction et de diffusion possibles pour le couple Fe-Al-13,5 %Si, entre 600 et 800 °C: a) Séquences réactionnelles, b) Zone de réaction formée à 727 °C entre Fe et Al-13,5 %Si, c) Chemin de

diffusion correspondant sur l’isotherme (Al-Fe-Si) [17]

700 °C L+4+56 667±5 °C L+2+46 661±5 °C L+26+5 632 °C L+-Al3Fe-Al+5 620 °C L+-Al3Fe-Al+5 615 °C L+ 5-Al+6 613 °C L+-Al3Fe-Al+5 600 °C L+4-Al+Si+6 573 °C L+4-Al+Si+6

Figure III.13 : Projection polythermique du liquidus à T < 727 °C [17] (a); Réactions invariantes du système ternaire Al-Fe-Si [17, 18] (b)

Figure III.14 : Coupe isoplèthe du système (Al-Fe-Si) à 7 % (mass.) de Si [5] (a) et 13,5 % de Si [17] (b)

a) b)

a) b)

Interaction «Solide/Liquide»: aluminisation de l’acier par immersion à haute température 93

Bien qu’elle ne se forme pas à haute température, la phase 6 peut néanmoins cristalliser lors de la solidification de mélanges riches en aluminium et en silicium. Dans nos essais, le refroidissement lent (~30 °C/min) des éprouvettes à l’air libre favorise sa formation à 650 °C et 700 °C pendant la solidification. Ceci est en particulier vérifié dans le revêtement, où des composés intermétalliques de forme allongée (en aiguille) avec une composition chimique proche de la phase 6, ont été observés pour tous les essais.

Dans le cas des essais à longue durée d’immersion, les différentes analyses chimiques réalisées dans la couche d’alliage révèlent que les couches intermétalliques sont composées principalement des phases suivantes: 5, 6 et -Al5Fe2(Si), indépendamment de la température. Les phases 5 et 6 sont riches en aluminium et contribuent potentiellement, avec l’aluminium -Al, à la formation de la couche composite (C2). Ces phases peuvent également se former dans le revêtement, grâce à la diffusion du fer dans l’aluminium. La couche -Al5Fe2(Si) compose naturellement la couche contiguë à l’acier (C3). Les phases ternaires (Al-Fe-Si) et binaires (Al-Fe), ainsi que les précipités intermétalliques à base de Fe-Si, peuvent aussi être présents dans les différentes couches de l’alliage et du revêtement.