avec ses vecteurs a, b, c et le plan correspondant à d101.
Nous travaillons avec un substrat en silicium monocristallin susceptible de diffracter. Afin d'éviter la raie (004) du silicium, les mesures de diffraction dans le mode 2θ‐ω sont effectuées avec un offset de 5°. Cette configuration permet de ne pas sonder la direction normale à l'échantillon et d'éviter les pics de diffraction du substrat. (Figure 9) III.2.b Détermination du paramètre de maille et de la taille des cristallites Pour l’alliage FePt, le nombre de pics de diffraction accessibles avec le diffractomètre utilisé est très limité (au plus 6 dans la phase désordonnée et une quinzaine dans la phase L10). De plus, dans le cas
des nanocristaux, la largeur des pics est très importante (Erreur ! Source du renvoi introuvable.). Aussi, pour des NPs de FePt, rechercher l'ajustement de certains paramètres, tels que le facteur de Debye‐Weller (vibration des atomes autour de leur position d’équilibre due à l’agitation thermique) ou la position des atomes dans la maille, n'est pas justifié. L'ajustement Rietveld avec le logiciel FullProf permet de déterminer le paramètre de maille et la largeur des pics de diffraction dont nous déduisons respectivement la composition de l’alliagee et le diamètre des cristallites. e Pour les alliages binaires telles que le FePt, une relation linéaire relie généralement le paramètre de maille à la composition. Ce point à été détaillé au chapitre 1§I.1.a. Figure 10: Diffractogrammes des mesures DRX des NPs de FePt triées en tailles, pour la population des grosses NPs (en rouge) et celles des petites particules (en noir).
Figure 9: Schéma représentant le réseau réciproque de NPs de FePt déposées sur Si [001]. Le substrat étant un monocristal, les nœuds sont très localisés, contrairement à ceux des NPs (situés sur des sphères du fait de leur orientation aléatoire).
La taille des cristallites peut être déterminée à partir du diagramme de DRX en se reposant sur la largeur à mi hauteur des pics de diffraction. En principe, elle dépend aussi des micro‐contraintes dans le matériau. Cependant, dans le cas des NPs de FePt, le nombre limité de pics de diffraction mesurés et leur largeur importante rendent irréaliste la détermination des micro‐contraintes et nous supposerons donc que l'élargissement des pics de diffraction est largement dominé par la taille nanométrique des cristallites. Le logiciel FullProf permet de calculer la taille apparente L des cristallites pour chaque pic de diffraction à partir de la formule de Scherrer (Annexe 3). Les calculs prennent en compte la largeur des 5 pics de diffractions et leur fluctuation. Dans le cas de cristallites sphériques, leur diamètre peut être relié à la largeur apparente des cristallites par la relation10: D=4L/3.
III.2.c Résultats
Les résultats des analyses effectuées sur les synthèses des NPs de FePt sont résumés dans le Tableau 1. Comme nous l’avons décrit dans le paragraphe II.1, la composition des alliages de FePt est très proche de la stœchiométrie, et le diamètre des cristallites des deux populations de NPs confirme que les petites NPs sont monocristallines (le diamètre de Scherrer est comparable à leur taille) et que les plus grosses sont poly‐cristallines (avec le diamètre de Scherrer de l’ordre de 6 nm pour des NPs de 12 nm de diamètre). Le diamètre de Scherrer moyen des petites NPs est de 3,4 +/‐ 0.2 nm d’une synthèse à l’autre.
Le pourcentage en fer associé à la mesure du paramètre de maille est en moyenne de 42,5% avec une très faible variation (de +/‐ 0.5%). Ces résultats confirment la bonne reproductibilité de la synthèse « nitrile ».
III.3 Caractérisation par analyse dispersive en énergie X (EDX)
L'analyse EDX (pour Energy Dispersive X ray) permet de connaître quantitativement la composition élémentaire d'un échantillon à partir de la mesure des énergies des photons X émis par l'échantillon bombardé par des électrons. Le système d'analyse EDX est une sonde de type diode Si(Li) introduite dans un microscope électronique à balayage (MEB) qui fournit le faisceau d'électrons. Suite au bombardement, certains électrons de cœur des atomes constituant l'échantillon sont éjectés. Le niveau énergétique vide accueille un électron des couches électroniques supérieures avec une émission de photons. Le rayonnement de «photon» se situe dans la gamme d’énergie des rayons X (Figure 11‐a). Ainsi, chaque élément du tableau périodique libère des rayons X dont les énergies sont caractéristiques des niveaux électroniques occupés par les électrons de l’atome. III.3.a Préparation des échantillons et mesures
Les échantillons utilisés pour cette analyse sont les mêmes que ceux préparés pour la DRX. Les mesures sont effectuées sur le MEB JEOL 840A du laboratoire de l’INAC. Le logiciel IdFix pilote l’acquisition du spectre X de 2 à 20keV avec un bon rapport signal sur bruit. L’identification et la quantification des éléments sont effectuées sur les raies K du Pd, L du Fe et L du Si (positionnées sur la Figure 11‐b) grâce aux spectres de référence des éléments purs effectués sur le même appareil et dans les mêmes conditions de mesure.
III.3.b Composition de l’alliage de FePt
Le résultat des analyses EDX des NPs de FePt pour différentes synthèses est résumé dans le Tableau 1. Comme détaillé dans II.1.b, ce type de synthèse permet d’obtenir des alliages proches de la stœchiométrie. De plus, la comparaison de la composition ainsi obtenue à celle déduite du paramètre de maille permet de rappeler la bonne homogénéité radiale au sein des NPs. La reproductibilité de cette synthèse est à nouveau confirmée : la composition moyenne de l’alliage est de 50%. On notera que la variation d’une synthèse à l’autre est un peu plus grande que celle observée en DRX (+/‐ 3% au lieu de +/‐ 2%).
III.4 Tableau de résultats
Synthèse %fer ‐ EDX Diamètre moyen (nm)
Dispersion (%) a (A) %Fe Dscherrer (nm)
VM123 49 3,9 9,2% 3,8670 42 3,3 VM123 grosses NPs 14,4 7,1% VM165 3,5 5,5% 3,8641 43 ‐ VM165 grosses NPs 13,0 7,0% 3,8614 43 6 AD007 52 5.1 6,6% 3,8628 43 3,7 AD143 3,6 7,1% 3,8669 42 3,6 AD143 grosses NPs 3,8572 44 5,7 DA021 42 2,7 9,4% DA115 42 4,1 10% 3,8602 43 2,9 Tableau 1 : Caractérisations de microscopie de DRX et d’EDX sur les synthèses « nitrile » effectuées lors du Post‐ doctorat de Virginie Monnier et la thèse d’Anastasia Delattre. a) b) Figure 11: (a) Principe de la mesure EDX et (b) spectre EDX d’un échantillon constitué de petites NPs de FePt.