V Données clefs sur les NPs de FePt issues de la synthèse nitrile
Figure 1 : Etapes des expériences sur les irradiations
I. Sommaire
I. Sommaire ... 112 II. La mise en ordre assistée par irradiation ... 113 II.1. L’irradiation appliquée aux couches minces ... 113 II.2. Préparation des échantillons et irradiation des NPs ... 114 II.2.a. Dépôt des NPs en films minces ... 115 II.2.b. Irradiations au CSNSM ... 116 II.3. Echantillons étudiés ... 116 III. Propriétés structurales des NPs de 4nm irradiées à 300°C ... 118 III.1. Mesure ... 118 III.2. Exploitation et interprétation ... 119 III.2.a. Diamètre de Scherrer et coalescence ... 119 III.2.b. Paramètre de maille ... 120 III.3. Conclusion ... 120 IV. Propriétés magnétiques des NPs de 4nm irradiées à 300°C ... 121 IV.1. Mesure ... 121 IV.2. Exploitation des courbes FC‐ZFC ... 121 IV.2.a. Température de blocage TB ... 121IV.2.b. Constante l’anisotropie effective Keff ... 122
IV.3. Exploitation des cycles d’hystérésis ... 123 IV.4. Interprétations ... 124 IV.4.a. Rôle limitant de la surface des NPs ... 124 IV.4.b. Carbonisation des ligands ... 124 IV.4.c. Conclusion ... 125 V. Comparaison avec les autres lots : étude de la température et du type de NPs ... 126 V.1. NPs de 4nm irradiées à 350°C (Lot C) ... 126 V.1.a. Résultats issus des mesures de diffraction des rayons X ... 126 V.1.b. Résultats des mesures magnétiques ... 127 V.2. NPs poly‐cristallines de 13nm (Lot D)... 127 V.2.a. Résultats des mesures DRX ... 127 V.2.b. Résultats des mesures magnétiques ... 128 V.3. NPs de FePt inhomogènes (Lot E) ... 128 V.3.a. Résultats des mesures DRX ... 128 V.3.a. Résultats des mesures magnétiques ... 129 VI. Conclusion ... 130 VII. Bibliographie... 131
II. La mise en ordre assistée par irradiation
II.1.
L’irradiation appliquée aux couches minces
Nous nous sommes intéressés à l'irradiation par des ions légers car cette technique a donné des résultats très prometteurs sur des couches minces de FePd élaborées couche par couche (ordre directionnel à courte distance). Ces études conduites au sein du laboratoire SP2M/NM en partenariat avec le CSNSM1 ont montré que l'irradiation des couches minces de FePd par des ions He+ de faibles énergies (30 à 130 keV) à une température modérée (300°C) permet d'en améliorer l'ordre chimique2. Les études expérimentales ont été complétées par des simulations numériques de type Monte Carlo pour déterminer les mécanismes mis en œuvre. Après irradiation, les domaines chimiquement ordonnés attendus apparaissent suivant les trois variants possibles. Effectivement, si une couche mince de FePd ne présente pas d'ordre chimique à courte distance initiale, les zones ordonnées peuvent se développer dans les trois directions ce qui empêche le développement d’une anisotropie unidirectionnelle globale de l’échantillon (Figure 2‐a). Bernas et al.1 ont montré que la seule pré‐existence d’un ordre directionnel à courte distance permet la sélection d’un seul variant (Figure 2‐b).
La situation serait a priori différente pour des particules de FePt nanométriques. En effet, il est vraisemblable que la taille limitée des nanoparticules ne permette pas la nucléation et la croissance de plusieurs variants (Figure 3)5. On s'attend donc, en deçà d’un diamètre critique (inconnu), à la présence d’un seul variant par particule, sans alignement de ces variants d'une particule à l'autre. Les températures utilisées (300°C) pour permettre la mobilité des lacunes créées par l'irradiation étant trop faibles pour conduire à la coalescence des particules, cette technique permettrait d'obtenir des nanoparticules de FePt chimiquement ordonnées sans détériorer leur dispersion en taille, ni leur organisation sur le substrat. Figure 2: Simulations Monte Carlo sur des couches minces de FePd après irradiation d’ions He+, 1pixel représente un atome de Fe ou de Pd suivant sa couleur. (a) couche mince désordonnée avant irradiation (b) couche mince avec un ordre à courte distance avant irradiation1.
Lors de l’étude sur les couches minces, un certain nombre de paramètres ont été discutés et les processus physiques mis en jeu lors de l’irradiation ont été explorés1 :
l'énergie des ions est suffisamment élevée pour que les ions traversent l'échantillon sur une centaine de nanomètres d'épaisseur et qu’il n'y a pas d'implantation d'hélium dans les particules. l'énergie transférée aux atomes de l'échantillon lors de la collision avec les ions He+ est très faible. Il n'y aura pas de cascade de collisions et le déplacement d'un atome ayant subi une collision sera limité à une, voire deux, distances interatomiques.
la faible interaction entre les ions He+ et l'échantillon (le nombre d'atomes déplacés est d'environ 5 10‐2 atome.ion‐1.nm‐1) conduit à un nombre limité de défauts par ion incident et ne conduit pas à des dommages irréversibles pour la structure cristallographique du matériau dans les couches minces.
L’irradiation de l’alliage désordonné par les ions He+ conduit à la création de paires « atomes interstitiel‐lacune » (paires de Frenkel) qui peuvent soit se recombiner, soit rester stables. Environ 10% des paires de Frenkel échappent à une recombinaison rapide, demeurent et provoquent une sur‐saturation de lacunes dans le matériau. Le déplacement de ces lacunes implique un grand nombre d'échanges entre les atomes du matériau et cela va conduire à une restructuration cristalline. Afin d'augmenter la mobilité des lacunes créées par l'irradiation, il est nécessaire de chauffer l'échantillon à une température modérée, typiquement de l'ordre de 300°C. La mise en ordre chimique est induite grâce à la diffusion de lacunes uniquement. Le chemin suivi par une lacune dépend statistiquement des énergies des différentes liaisons (Fe‐Fe, Fe‐Pt et Pt‐Pt) créées et rompues, et conduira à la formation de la phase thermodynamiquement stable L10.
Notons que la description que nous proposons des mécanismes mis en œuvre implique d’effectuer le recuit à 300°C pendant l’irradiation, d’optimiser la mobilité des lacunes formées, et donc le nombre d’échanges entre atomes au sein du matériau irradié. De plus, on évite les recombinaisons des lacunes créées et la formation d’agglomérats de lacunes (plus stables qu’une lacune isolée).
II.2.
Préparation des échantillons et irradiation des NPs
Pour des énergies de 30 keV, les ions hélium ont une profondeur de pénétration de l’ordre de 100 nm dans FePt. Afin d'irradier de façon homogène toute l'épaisseur de l'échantillon, il est nécessaire que l'épaisseur du dépôt de nanoparticules de FePt soit inférieure à 100 nm. Mais il faut également qu’elle soit suffisante pour que la quantité de matière déposée permette les caractérisations structurales (DRX) et magnétique (SQUID). Des échantillons spécifiques sont donc requis pour concilier ces exigences : une couche mince de nanoparticules d’une épaisseur de 100 nm.