Figure 10 : Formule chimique de la cystéine

Le  processus  d’agitation,  centrifugation  et  re‐dispersion  est  répété  trois  fois  pour  s’assurer  de  l’élimination  complète  NaCl.  Les  NPs  en  suspension  dans  la  solution  aqueuse  de  cystéine,  sédimentent  en quelques minutes (Figure 11‐a). Dans une seconde étape, le flacon fermé contenant  la  solution  est  mis  aux  ultrasons  durant  3  minutes,  puis  maintenu  une  nuit  à  100°C.  Comme  on  le  discutera  juste  après,  cette  dernière  « étape  de  stabilisation »  assure  la  dispersion  du  couple  « NPs+cystéine » dans l’eau. 

On obtient ainsi une solution colloïdale  de NPs stable pendant plusieurs semaines, sans précipitation  (Figure 11‐b). Au bout de 2 mois, des amas de NPs commencent à être visibles à l’œil nu. Après 4 à 6  mois,  nous  observons  en  solution  un  seul  gros  amas  en  forme  d’oursin  en  suspension  qui  ne  se  disperse pas sous agitation manuelle (quelques petits amas sont encore visibles au fond du flacon).  Nous  pensons,  qu’avec  le  temps,  les  interactions  magnétiques  entre  les  NPs  de  FePt  engendrent  cette superstructure.          V.1.c. Caractérisation des solutions de NPs de FePt L10   

Pour  étudier  la  stabilité  des  solutions  de  NPs  de  FePt  obtenues,  avant  et  après  « l’étape  de  stabilisation », la mesure des rayons hydrodynamiques des objets en solution a été effectuée par DLS  (dynamic light scattering). Les mesures ont été effectuées sur l’appareil Zeta Sizer Nano ZS, Malvern  Instrument avec l’aide de G. Beaune (LETI/LFCM) dans des cuvettes en quartz. Le diamètre des objets  en  solution  avant  l’étape  de  stabilisation  (100  nm)  est  cohérent  avec  la  sédimentation  observée.  Après le traitement à 100°C, les objets en solution (10 nm) ont un diamètre en accord avec la taille  des NPs (4 nm) (Tableau 3). En effet, le rayon hydrodynamique correspond à la taille des NPs, plus la  couche  de  ligands.  Cette  dernière  peut  comprendre,  suivant  le  type  de  ligand/solvant,  une  ou  plusieurs  couches  de  ligand  et  des  molécules  d’eau  appartenant  à  leur  sphère  de  solvatation  (NPs  (3,5 nm) + 2 cystéines ≈ 7 nm, NPs + 3 cystéines ≈ 9 nm).        Figure 11: Aspect et évolution des solutions colloïdales de NPs de  FePt (a) avant et (b) après l’étape de stabilisation à 100°C  pendant une nuit.   

L’étape de  chauffage à 100°C est essentielle  pour assurer la stabilité  colloïdale des NPs. En effet, il  semble  que  les  objets  formés  lors  de  la  dissolution  du  sel  soient  des  amas  de  « NP  +  cystéines ». Cette  hypothèse  est  soutenue  par  les  observations  au  microscope  électronique  en  transmission (MET) réalisées sur le dépôt de NPs en solution avant et après stabilisation (Figure 12).  Les amas observés avant stabilisation présentent des diamètres de 50 à 150 nm. Il semble cependant  que  les  NPs  ne  soient  pas  en  contact  physique.  Nous  pouvons  l’attribuer  à  la  présence  de  ligands,  probablement plusieurs sphères de cystéine. Après stabilisation, le dépôt de NPs correspond à une  monocouche  homogène  et  auto‐organisée ;  résultant  d’une  bonne  dispersion  des  NPs  en  solution  avant le dépôt. 

La  répulsion  stérique  étant  fortement  réduite  avec  des  petits  ligands  comme  la  cystéine,  l’agglomération les NPs serait aisée en l’absence de répulsion électrostatique. Le potentiel zeta des  NPs  en  solution  confirme  la  bonne  stabilité  de  la  solution  colloïdale  car  il  est  inférieur  à  ‐20  mV  (Tableau 3). Le signe négatif de ce potentiel nous informe de la charge de surface. Cette information,  corrélée  au  pH  de  la  solution  (pH=5)  suggère  que  la  cystéine  présente  la  fonction  COO‐  vers  la  solution. En effet, les fonctions de la cystéine à pH=5 sont COO‐, NH3+ et SH 19 (Tableau 4).  

Echantillon  Position du pic (nm)  Aire 

(%) 

Potentiel Zeta (mV)  Caractéristiques 

NPs ‐ solvant 

Ligand   moyenne σ*  moyenne  σ* 

NPs L10 ‐ eau  Cystéine  104,3  11,4  100%      NPs L10 ‐ eau  Cystéine  10,8  1,9  99,6%  ‐32,4  2,1  NPs A1 ‐Toluène  HDT  12,4  0,8  100%      Tableau 3 : mesures du diamètre hydrodynamique, du pH et du potentiel zéta des solutions colloïdales de  NPs à différents stade de stabilisation. *déviation standard mesurée.      Figure 12 : Images MET réalisées sur les dépôts  des solutions  (a) avant –image en champ sombre‐ et (b)  après stabilisation à 100°C pendant une nuit. Echelle 20 nm.

Dès lors, comment expliquer la formation de ces amas de « NP+cystéine » en solution ? Sachant que  la cystéine présente une fonction thiol, qui peut former un pont disulfure en présence d’oxygène, et  que  ses  fonctions  amine  et  acide  peuvent  interagir  par  liaisons  hydrogènes,  on  suppose  que  ces  interactions  sont  favorisées  lors  de  l’étape  de  centrifugation.  Ensuite,  casser  ces  liaisons  demande  beaucoup d’énergie. On pense que le chauffage à 100°C de la solution permet de les rompre et de  « libérer » progressivement les NPs ‐avec leur ligand‐ de l’amas. Nous ne sommes actuellement pas  en  mesure  de  justifier  cette  hypothèse  ni  de  préciser  la  nature  de  ces  interactions.  Les  caractérisations IR (§V.3.d) n’ont malheureusement pas donné les informations espérées à ce sujet.    

V.2.

Caractérisations magnétiques des NPs en solution et 

déposées sur un substrat  

Nous  allons  maintenant  présenter  les  caractéristiques  des  NPs  en  solution  ou  déposées  sur  un  substrat.  Nous  voulons  ici  examiner  si  les  propriétés  magnétiques  des  NPs  ont  été  affectées  par  le  traitement  de  re‐dispersion  dans  l’eau.  Nous  pourrions  craindre  par  exemple  une  oxydation  de  la  surface des métaux au contact de l’eau.     V.2.a. Mesures magnétiques  Nous avons adapté la préparation des échantillons à chaque cas :    « L’oursin » (5 mm environ) est prélevé avec une pipette pasteur dans la solution et déposé  sur un substrat de silicium maintenu à  90°C pour accélérer l’évaporation de l’eau restante.  Pour s’assurer que celui‐ci ne soit pas décollé ou dégradé lors du montage du substrat sur la  paille, le dépôt est maintenu sur le substrat par une colle diamagnétique. 

 La  solution  est  placée  dans  un  godet  suivant  le  même  principe  que  l’échantillon  de  NaCl.  Avant  l’introduction  dans  le  SQUID  (régulé  à  250K)  l’échantillon  est  plongé  dans  un  bain  d’azote liquide. Cette étape évite la démixtion les NPs et du solvant lors d’un gel instantané  de la solution et permet de préserver la dispersion des NPs dans l’eau gelée. 

Pour les deux échantillons, nous avons réalisé les mesures ZFC et les cycles d’hystérésis à différentes  températures  (Figure  13).  L’échantillon  correspondant  à  la  solution  de  NPs  doit  être  re‐dispersé  et  gelé à chaque nouvelle mesure pour travailler avec des NPs bien dispersées dans l’eau gelée.  

Fonction  Forme  protonée 

pKa  Forme déprotonée 

Acide  ‐COOH  1.8  ‐COO‐ 

thiol  ‐SH  8.35  ‐S‐ 

amine  ‐NH3+  10.35  ‐NH2 

V.2.b.  Analyse de la solution de NPs   

L’analyse  de  la  courbe  ZFC  est  assez  complexe  car  des  phénomènes  inhabituels  se  produisent  en  solution. Celle‐ci a été découpée en plusieurs zones pour faciliter l’analyse : 

 En dessous de 200K des NPs dans l’eau ont un comportement tout à fait comparable à celui  des NPs dans le sel. La dispersion des NPs en solution gelée est comparable à celle des NPs  dispersées dans NaCl. Les NPs sont donc bien isolées les une des autres. 

 Au‐delà de 200K, l’aimantation du système augmente plus vite que la courbe de référence.  Nous  pensons  que  le  solvant,  ou  du  moins  la  couche  à  l’interface  des  particules,  devenant  plus  mobile,  chaque  NP  a  la  capacité  d’aligner  progressivement  son  axe  d’anisotropie  magnétique  sur  le  champ  appliqué.  Ceci  affecte  fortement  l’aimantation  mesurée :  à  titre  d’exemple,  la  rotation  de  5°  d’une  NP  orientée  à  80°  (10°)  par  rapport  à  l’axe  du  champ,  augmentera l’aimantation dans l’axe du champ de 50% (1%).  

 Ce phénomène s’accélère, comme attendu, à l’approche de la liquéfaction  

 Une  fois  que  l’eau  est  liquide,  les  NPs  sont  libres  de  mouvement  en  solution.  Dans  cette  limite  du  mouvement  Brownien,  elles  peuvent  aligner  leurs  axes  magnétiques  suivant  le  champ et former des structures complexes en solution (chaînes ou autres).           Figure 13: ZFC des NPs L10 dispersées dans NaCl (carré rouge), dans  l’eau (carré bleu) et déposé sur un substrat (triangle noir).       Figure 14: Cycle d’hystérésis des NPs L10 dispersées (a) dans NaCl et (b) dans l’eau.   

Les mesures des cycles d’hystérésis s’interprètent dans le même contexte (Figure 14). A 300K, les NPs  s’orientent  suivant  le  champ  magnétique  appliqué.  La  seule  limitation  est  associée  au  mouvement  brownien, lequel explique certainement la forme de la courbe autour du champ nul. A 200K, les NPs  sont  à  des  positions  fixes,  mais  la  rotation  qu’elles  peuvent  effectuer  sur  elles‐mêmes,  abaisse  le  champ coercitif observé.  

V.2.c. Analyse du dépôt de NPs sur un substrat   

L’allure  des  cycles  d’hystérésis  des  NPs  correctement  dispersées  dans  le  sel  ou  déposées  sur  un  substrat (super‐structure en forme « d’oursin ») est globalement similaire (cycle ouvert). Cependant,  les  valeurs  caractéristiques  des  courbes,  et  en  particulier  le  champ  coercitif  (Hc),  sont  différentes 

(Figure 15). A 200K, Hc des NPs sans interaction (dispersées dans le sel) est de 6000 Oe alors que les 

mêmes  NPs  déposée  sur  un  substrat  présentent  un  Hc  de  1000  Oe.  Le  champ  coercitif  n’est  pas 

directement  représentatif  du  champ  rémanent  moyen  de  l’assemblée  de  NPs.  Il  dépend  aussi  des  interactions entre les NPs qui vont modifier les processus de retournement de l’aimantation. Dans le  cas d’une assemblée de macro‐spins comme celles‐ci, les interactions dipolaires sont généralement à  l’origine  des  différences  observées.  Cependant,  l’environnement  des  macro‐spins  et  leurs  configurations magnétiques peuvent être très complexes et difficiles à interpréter. 

De ce faite la formation d’un « oursin » observé en solution, on serait tenté de parler de chaine de  NPs  qui  pourrait  idéalement  prendre  les  configurations  (→→),  (→←),  (↑↑)  et/ou  (↑↓).  Sans  mesures  et  méthodes  de  caractérisation  appropriées,  nous  ne  pouvons  pas  conclure  quant  aux  interactions entre les NPs de FePt L10.        V.2.d. Conclusion    Nous avons obtenu des NPs de FePt :  ‐ stœchiométriques, d’un diamètre moyen de 3,9 nm  ‐ chimiquement ordonnées dans la phase L10, et de ce fait avec une température de blocage  bien supérieure à la température ambiante (TB=450 K)  ‐ formant des solutions stables en milieu aqueux, en présence de cystéine.  Ce dernier point constitue l’avancée majeure du travail décrit dans ce chapitre, car de nombreuses  perspectives  sont  ainsi  ouvertes,  ces  particules  étant  manipulables  en  vue  d’autres  étapes  de  synthèse chimique, ou de processus d’organisation.