F. Partie expérimentale

Procédure générale pour la préparation de PCL23-b-PTMC50-b-PCL23

A une solution de TMC ( 368 mg, 3,6 mmol, 80 equiv.) dans du toluène ( 7,2 mL, [TMC]0= 0,5 mol/L) sont ajoutés successivement l’amorceur, du 1,4-butane-diol ( 4 μl, 0,045 mmol, 1 equiv.), et l’acide méthane sulfonique ( 18 µL, 0,3 mmol, 6 equiv.(3 par fonction hydroxyle)). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 40°C durant 2h30. Une fois le monomère de TMC entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, l’ε-CL (420 µL, 3,6 mmol, 80 equiv.) est additionnée et la solution est agitée sous argon à 40°C durant 1 h. Un excès de diisopropylethylamine (DIEA) est ensuite additionné pour neutraliser le catalyseur, et le solvant est évaporé sous vide. Le polymère est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide.

Conversion : 99% (bloc central) puis 96% Rendement : 85% CES : Mn = 17 800 g/mol ; Đ = 1,14

DSC : Tg = -28,9°C ; Tf = 47,7°C ATG : Td = 286°C

RMN 1H (CDCl3, 300 MHz) : 4,35-4,15 (t, 50×2×2H, OCH2CH2CH2O), 4,05-3,75 (m, 46×2H, CH2O(C=O)C), 3,703,45 (m, 2×2H, CH2OH terminaux), 2,402,20 (m, 46×2H, O(C=O)CH2), 2,201,90 (m, 50×2H, -OCH2CH2CH2O-), 1,70-1,50 (m, 46×4H, (C=O)CH2CH2CH2CH2CH2O), 1,40-1,20 (m, 46×2H, (C=O)CH2CH2CH2CH2CH2O).

Procédure générale pour la préparation de PCL42-b-Krasol-b-PCL42

Le macro-amorceur (Krasol LBH-P3000®, Cray Valley, 1,50 g, 0,4 mmol, 1eq.) ainsi que l'-CL (4,11 g, 36,0 mmol, 90 eq.) sont pesés en boîte à gants et introduits dans un schlenk sec. Le schlenk est disposé sous atmosphère contrôlée d'argon, puis sont ajoutés successivement le solvant (9 mL de toluène, [-CL]0 = 4 mol/L) et l’acide méthane sulfonique (78 μL, 0,4 mmol, 1 eq.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 2h30. Une fois le monomère entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, un excès de diisopropylethylamine (DIEA) est additionné pour neutraliser le catalyseur acide. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, puis précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide.

Conversion : 99% Rendement : 90% CES : Mn = 18 000 g/mol ; Đ = 1,18 DSC : Tg = -55,4°C ; Tf = 52,7°C ATG : Td = 333°C

RMN 1H (CDCl3, 300 MHz) : 5,70-5,20 (m, 40×1H, CHCH=CH2, 2×10×2H, CHCH=CHCH), 5,00-4,80 (m, 40×2H, CHCH=CH2), 4,10-4,00 (m, 84×2H, CH2O(C=O)), 3,70-3,45 (m, 2×2H, CH2OH terminaux), 2,40-2,20 (m, 84×2H, (C=O)CH2), 2,20-1,75 (m, 40×1H, CHCH=CH2, 2×10×4H, -CH2-CH=CH-CH2-), 1,70-1,50 (m, 84×4H, (C=O)CH2CH2CH2CH2CH2O), 1,45-1,10 (m, 84×2H, (C=O)CH2CH2CH2CH2CH2O, 40×2H, CH2-CH2-CH).

129

Procédure générale pour la préparation de PBL37-b-Krasol-b-PBL37

Le macro-amorceur (Krasol LBH-P3000®, Cray Valley, 2,35 g, 0,67 mmol, 1eq.) ainsi que la -BL (4,60 g, 53,5 mmol, 80 eq.) sont pesés en boîte à gants et introduits dans un schlenk sec. Le schlenk est disposé sous atmosphère contrôlée d'argon, puis sont ajoutés successivement le solvant (14 mL de toluène, [-CL]0 = 4 mol/L) et l’acide trifluorométhane sulfonique (168 μL, 1,34 mmol, 2 eq.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 2h30. Une fois le monomère entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, un excès de diisopropylethylamine (DIEA) est additionné pour neutraliser le catalyseur acide. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, puis précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide.

Conversion : 99% Rendement : 92% CES : Mn = 12 000 g/mol ; Đ = 1,19 DSC : Tg = -39,9°C et -17,4°C ; Tf = - ATG : Td = 276°C

RMN 1H (CDCl3, 300 MHz) : 5,55-5,30 (m, 40×1H, CHCH=CH2, 2×10×2H, CHCH=CHCH, 74×1H CH(CH3)O(C=O)), 5,00-4,80 (m, 40×2H, CHCH=CH2), 4,30-4,00 (m, 2×1H, CH(CH3)OH terminaux, 2×2H, CH2O d'amorçage), 2,70-2,40 (m, 74×2H, (C=O)CH2), 2,20-1,75 (m, 40×1H, CHCH=CH2, 2×10×4H, -CH2-CH=CH-CH2-), 1,45-1,10 (m, 74×3H, CH(CH3)O(C=O), 40×2H, CH2-CH2-CH).

Procédure générale pour la préparation de PCL₃₆-b-Krasol H-b-PCL₃₆

Le macroamorceur (Krasol HLBH-P3000®, Cray Valley, 0,33 g, 0,09 mmol, 1 eq.) ainsi que l'-CL (0,75 g, 6,58 mmol, 70 eq.) sont pesés en boîte à gants et introduits dans un schlenk sec. Le schlenk est disposé sous atmosphère contrôlée d'argon, puis sont ajoutés successivement le solvant (6,6 mL de toluène, [-CL]0 = 1 mol/L) et l’acide méthane sulfonique (7,3 μL, 0,18 mmol, 2 eq.,). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 1h30. Une fois le monomère entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, un excès de diisopropylethylamine (DIEA) est additionné pour neutraliser le catalyseur acide. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, puis précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide.

Conversion : 99% Rendement : 95% CES : Mn = 20 000 g/mol ; Đ = 1,04 DSC : Tg = -55°C ; Tf = 53,4°C ATG : Td = 306°C

RMN 1H (CDCl3, 300 MHz) : 4,10-4,00 (m, 72×2H, CH2O(C=O)CH2), 3,70-3,60 (m, 2×2H, CH2OH terminaux), 2,40-2,20 (m, 72×2H, (C=O)CH2), 1,70-1,50 (m, 2×72×2H, (C=O)CH2CH2CH2CH2CH2O), 1,45-0,95 (m, 72×2H, COCH2CH2CH2CH2CH2O, 36×1H, CH2-CH-CH2+ 2×36×2H, CH-CH2-CH3, 2×10×8H, -CH2-CH2-CH2-CH2), 0,95-0,75 (m, 36×3H, CH2-CH3).

130

Procédure générale pour la préparation de PBL54-b-Krasol H-b-PBL54

Le macroamorceur (Krasol HLBH-P3000®, Cray Valley, 0,50 g, 0,16 mmol, 1 eq.) ainsi que la -BL (1,71 g, 19,9 mmol, 120 eq.) sont pesés en boîte à gants et introduits dans un schlenk sec. Le schlenk est disposé sous atmosphère contrôlée d'argon, puis sont ajoutés successivement le solvant (4,8 mL de toluène, [-BL]0 = 4 mol/L) et l’acide trifluorométhane sulfonique (29 μL, 0,32 mmol, 2 eq.,). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 3h30. Une fois le monomère entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, un excès de diisopropylethylamine (DIEA) est additionné pour neutraliser le catalyseur acide. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, puis précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide.

Conversion : 99% Rendement : 96% CES : Mn = 15 800 g/mol ; Đ = 1,20 DSC : Tg = -52,4°C et -4,3°C ; Tf = - ATG : Td = 312°C

RMN 1H (CDCl3, 300 MHz) : 5,35-5,15 (m, 108×1H CH(CH3)O(C=O)), 4,30-4,00 (m, 2×1H, CH(CH3)OH terminaux, 2×2H, CH2O d'amorçage), 2,70-2,40 (m, 108×2H, COCH2), 1,45-0,95 (m, 36×1H, CH2-CH-CH2, 2×36×2H, CH-CH2-CH3, 2×10×8H, -CH2-CH2-CH2-CH2-, 108×3H, CH(CH3)O(C=O)), 0,95-0,75 (m, 36×3H, CH2-CH3).

Procédure générale pour la préparation de PS100-b-PCL105

Le macro-amorceur (PS100-OH, Scientific Polymer Products, Inc. , 0,60 g, 0,07 mmol, 1eq.) ainsi que l'-CL (0,826 g, 7,25 mmol, 100 eq.) sont pesés en boîte à gants et introduits dans un schlenk sec. Le schlenk est disposé sous atmosphère contrôlée d'argon, puis sont ajoutés successivement le solvant (7,3 mL de toluène, [ -CL]0 = 1 mol/L) et l’acide méthane sulfonique (3 μL, 0,07 mmol, 1 eq.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 7h30. Une fois le monomère entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, un excès de diisopropylethylamine (DIEA) est additionné pour neutraliser le catalyseur acide. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, puis précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide.

Conversion : 96% Rendement : 90% CES : Mn = 20 500 g/mol ; Đ = 1,15 DSC : Tg = -56,4°C ; Tf = 51,2°C ATG : Td = 332°C

RMN 1H (CDCl3, 300 MHz) : 7,40-6,90 (m, 100×3H, Ph), 6,90-6,25 (100×2H, Ph), 4,10-3.95 (m, 105×2H, CH2O(C=O)CH2), 3,70-3,60 (m, 2×2H, CH2OH terminaux), 2,40-2,20 (m, 105×2H, (C=O)CH2), 2,20-1,20 (m, 100×1H, CH2CHPh , 105×4H, (C=O)CH2CH2CH2CH2CH2O, 105×2H, (C=O)CH2CH2CH2CH2CH2O, 100×2H, CH2CHPh), 0,80-0,50 (m, 3H, CH3-CH, 3H CH3-CH2-CH).

131

Procédure générale pour la préparation de PS100-b-PBL43

Le macro-amorceur (PS100-OH, Scientific Polymer Products, Inc. , 0,60 g, 0,07 mmol, 1eq.) ainsi que la

-BL (0,335 g, 3,89 mmol, 60 eq.) sont pesés en boîte à gants et introduits dans un schlenk sec. Le schlenk est disposé sous atmosphère contrôlée d'argon, puis sont ajoutés successivement le solvant (4 mL de toluène, [ -BL]0 = 1 mol/L) et l’acide trifluorométhane sulfonique (6 μL, 0,07 mmol, 1 eq.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 2h30. Une fois le monomère entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, un excès de diisopropylethylamine (DIEA) est additionné pour neutraliser le catalyseur acide. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, puis précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide.

Conversion : 83% Rendement : 75% CES : Mn = 11 300 g/mol ; Đ = 1,12 DSC : Tg = 75,8°C et -0,3°C ; Tf = - ATG : Td = 262°C

RMN 1H (CDCl3, 300 MHz) : 7,40-6,90 (m, 100×3H, Ph), 6,90-6,25 (100×2H, Ph), 5,35-5,15 (m, 43×1H CH(CH3)O(C=O)), 4,30-4,00 (m, 2×1H, CH(CH3)OH terminaux, 2×2H, CH2O d'amorçage), 2,70-2,40 (m, 43×2H, (C=O)CH2), 2,20-1,20 (m, 100×1H, CH2CHPh, 100×2H, CH2CHPh, 43×3H, CH(CH3)O(C=O)), 0,80-0,50 (m, 3H, CH3-CH, 3H CH3-CH2-CH).

Procédure générale pour la préparation de PS45-b-PBL43

Le macro-amorceur (PS45-OH, Scientific Polymer Products, Inc. , 0,60 g, 0,14 mmol, 1eq.) ainsi que la

-BL (0,706 g, 8,21 mmol, 60 eq.) sont pesés en boîte à gants et introduits dans un schlenk sec. Le schlenk est disposé sous atmosphère contrôlée d'argon, puis sont ajoutés successivement le solvant (8,2 mL de toluène, [ -BL]0 = 1 mol/L) et l’acide trifluorométhane sulfonique (6 μL, 0,14 mmol, 2 eq.). Le milieu réactionnel est agité sous argonà 60°C durant 1h. Une fois le monomère entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, un excès de diisopropylethylamine (DIEA) est additionné pour neutraliser le catalyseur acide. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, puis précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide.

Conversion : 81% Rendement : 72% CES : Mn = 9 000 g/mol ; Đ = 1,09 DSC : Tg = 58,3°C et -0,2°C ; Tf : -

RMN 1H (CDCl3, 300 MHz) : 7,40-6,90 (m, 45×3H, Ph), 6,90-6,25 (45×2H, Ph), 5,35-5,15 (m, 43×1H CH(CH3)O(C=O)), 4,30-4,00 (m, 2×1H, CH(CH3)OH terminaux, 2×2H, CH2O d'amorçage), 2,70-2,40 (m, 43×2H, (C=O)CH2), 2,20-1,20 (m, 45×1H, CH2CHPh, 45×2H, CH2CHPh, 43×3H, CH(CH3)O(C=O)), 0,80-0,50 (m, 3H, CH3-CH, 3H CH3-CH2-CH).

133

Chapitre III : Inhibition de la cristallinité de la PCL et

élaboration de copolymères à blocs composés de "PCL

"