A.1. Intérêts de la préparation de copolymères amorphes

Pour chacun des cas présentés précédemment (cf. chapitre II), il est à noter qu'une nanoségrégation en domaines bien définis est uniquement observable, à Tambiante, pour les copolymères à blocs amorphes. En effet, les analyses SAXS à Tambiante ont permis d'observer la nanostructuration des copolymères en lamelles ou cylindres exclusivement pour les copolymères à blocs contenant un ou deux blocs de PBL. Alors que dans le cas des copolymères à blocs constitués de PCL, une séparation de phases inhérente à la cristallisation de ce polymère est visible. Cependant, les structurations potentiellement obtenues lors de la cristallisation de ce polyester sont peu ordonnées. Effectivement, le pic d'ordre 1 observé en SAXS pour ces copolymères est très large et la présence de pic d'ordre supérieur n'est pas visible.

De plus, il se trouve que dans certains cas, lorsque l'on effectue les analyses SAXS à une température supérieure à la température de fusion de la PCL (Fig. III-1), une nanostructuration du copolymères à blocs est observable. Dans le cas présenté ci-dessous, une nanostructuration lamellaire avec un espacement de domaine de 21 nm est visible, pour un copolymère dibloc de PCL-b-PTMC, lorsque l'analyse SAXS est effectuée à 80°C (pour rappel la température de fusion de la PCL est d'environ 55°C). Alors qu'à 25°C, des pics de diffraction des rayons X nettement plus larges sont observés, suggérant la présence d'une séparation de phases peu ordonnée. Il semblerait que la nanostructuration lamellaire observée à 80°C ne soit pas conservée suite à la cristallisation de la PCL à Tambiante.

Fig. III-1 : Analyse SAXS à 25°C (courbe en bleu) et à 80°C (courbe en rouge) pour un copolymère dibloc PCL-b-PTMC 0.5 1.0 1.5 2.0 100 101 102 103 10⁴ 4q* 3q* 80°C 25°C In te ns ity (a .u ) q (nm-1) PCL-b-PTMC LOT2 2q*

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Bates227 avait constaté dans le cas de copolymères à blocs de type poly(éthylène)-bloc-poly(éthyléthylène) et poly(éthylène)-bloc-poly(éthylène-alt-propyléthylène) par analyse SAXS à température variable, que la cristallisation du bloc poly(éthylène) entraîne une modification de la nanostructuration. En effet, des espacements de domaines plus élevés ainsi que dans certains cas une modification de la géométrie (passage d'une structuration cylindrique à l'état fondu à lamellaire une fois que le bloc de poly(éthylène) a cristallisé) sont observées.

Un phénomène similaire a également été identifié par imagerie au microscope électronique à transmission (MET) pour un mélange de copolymère dibloc poly(caprolactone)-bloc-poly(butadiène) et d'homopoly(butadiène)228.

Fig. III-2 : Images MET228 pour un mélange de PCL-b-PB/PB ayant une fvPB= 0,78 obtenu après une cristallisation isotherme à 26°C pendant (a) 0, (b) 1,5 et (c) 24h

Le film de copolymère obtenu après traitement thermique à 85°C (Fig. III-2 (a) ), présente une morphologie cylindrique, où il est possible de bien visualiser les cylindres de PCL au sein de la matrice de PB. Au bout d'une heure et demi à 26°C (cliché b), une coalescence de domaines de PCL se traduit par l'observation de striations tortueuses. Cette coalescence de domaines est induite par la cristallisation de la PCL. Après 24 heures à 26°C (image c), la nanostructuration de départ a totalement été modifiée et uniquement des lamelles inhérentes à la cristallisation de la PCL sont visualisées. Le film de polymère ainsi observé, n'est plus ordonné.

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Dans certains cas, il semblerait que la cristallisation d'un des blocs du copolymère ne soit pas problématique. En effet, l'équipe de Register229 a réalisé une étude sur les modes de cristallisation du poly(éthylène) au sein de copolymères diblocs, poly(éthylène)-bloc-poly(styrène-alt-éthylène-alt-butadiène), pour lesquels la température de transition vitreuse du second bloc est inférieure à la Tc du PE. Dans ces travaux, le bloc de PE est présent minoritairement. Il est à noter que lorsque la force de ségrégation au cours de la cristallisation est suffisamment élevé (environ 3 fois supérieure à la force de ségrégation de transition ordre-désordre), la cristallisation du PE entraîne peu de modifications de la nanostructuration par rapport à celle observée dans le fondu.

De manière générale, lorsqu'un copolymère à blocs possède au moins un bloc semi-cristallin, deux modes de cristallisation peuvent avoir lieu : confiné ou destructrice. Dans le cas de la cristallisation destructrice, la force conductrice de cristallisation surpasse celle de la séparation de microphase. La cristallisation couvre différents micro-domaines et se traduit par la destruction de la nanostructuration observée dans le fondu. Contrairement à la cristallisation confinée, où la force conductrice de cristallisation est plus faible que celle de la séparation de phase. Au cours de la cristallisation confinée, la cristallisation a lieu dans les microdomaines semi-cristallins entraînant ainsi peu de modifications sur la nanostructuration230.

Les principaux paramètres qui rentrent en compte sur le type de cristallisation sont: la proportion de polymère semi-cristallin dans le copolymère ainsi que la relation entre 3 températures caractéristiques, à savoir la Tg du bloc amorphe, la Tc du bloc semi-cristallin et la TODT. L'ensemble des cas de figures possibles sont présentés dans le schéma qui suit (Fig.III-3).

138 Fig. III-3 : Schéma récapitulatif231 des différents modes de cristallisation dans le cas de copolymères di-blocs

composé d'un bloc semi-cristallin et d'un bloc amorphe

Dans le cas des copolymères à blocs possédant un bloc central Krasol (H) ou PTMC, la température de transition de vitreuse étant inférieure (-20°C pour la PTMC et ~ -55°C pour le Krasol (H)) à la Tc de la PCL (~35°C), plusieurs possibilités sont envisageables, telles que la cristallisation destructive, confinée ou structurée, indépendamment du fait que le facteur de ségrégation soit potentiellement élevé.

Au vue de ces observations, il semble judicieux de modifier le(s) bloc(s) de PCL afin d'empêcher la cristallisation de ce(s) dernier(s) et évaluer l'influence de cette modification sur la nanostructuration des copolymères à blocs correspondants à Tambiante. Le fait que les copolymères à blocs conservent leur nanostructuration à Tambiante est primordial si l'on souhaite utiliser ces derniers en nanolithographie.

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III.A.2. Stratégies envisageables en vue d'inhiber la cristallisation de la

poly(-caprolactone)

Plusieurs moyens sont possibles afin d'inhiber la cristallisation d'un polymère. Par exemple, dans certains cas une trempe peut permettre l'obtention d'un matériau amorphe. Cependant, dans le cas de la PCL, la cinétique de cristallisation à Tambiante est assez rapide (cf. Fig. III-2 pour laquelle une modification de la nanostructuration est déjà observée au bout d'une heure et demi). Cette technique ne semble pas adaptée pour conserver un matériau amorphe, dans le cas de la PCL.

Il est également envisageable de modifier chimiquement la structure de la poly(caprolactone) afin d'introduire des ramifications ou groupements fonctionnels le long de la chaîne de polyester.

Vert232–234 a montré qu'il était possible de former des poly(énolates) par réaction de la

PCL avec du diispropolylamide de lithium. Les énolates peuvent ensuite réagir avec des espèces électrophiles (Fig. III-4), telles que le dioxyde de carbone, le benzaldéhyde, les précurseurs d'acides et d'hydroxyles. Des taux de fonctionnalisation de 10 à 25% peuvent être obtenus en fonction de l'espèce électrophile choisie et des conditions expérimentales235.

Fig. III-4 : Dérivation chimique de la PCL par voie anionique235

Lors de la modification de la PCL avec le CO2²³⁴, il a noté une baisse du taux de cristallinité pour le polyester obtenu, passant de 35% à 23,6% de cristallinité, pour un taux de substitution d'environ 11%. En modifiant la PCL de cette façon, un élargissement de la distribution en masses molaires ainsi qu'une réduction de la masse molaire en nombre ont été remarqués. La dérivation chimique de la PCL semble donc entrer en compétition avec une réaction de dégradation de la PCL dans les conditions utilisées. L'utilisation de cette stratégie pour fonctionnaliser la PCL semble donc limitée étant donné que la réaction de dégradation du polymère entre en compétition avec la métallation, que les taux de fonctionnalisation restent assez faibles et qu'il est difficile de contrôler précisément la distribution des substituants le long de la chaîne de PCL. De plus, dans notre cas, cette stratégie de fonctionnalisation pourrait ne pas être sélective et également modifier le PTMC ou le Krasol, par exemple.

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Au lieu d'effectuer une fonctionnalisation post-polymérisation, une fonctionnalisation pré-polymérisation par copolymérisation aléatoire avec un co-monomère "défaut", préférentiellement une lactone possédant un substituant, peut être réalisée en vue d'obtenir un copolymère amorphe. O O Catalyseur ROH (amorçeur) O O -caprolactone + Subs. copolymère amorphe "PCLam." co-monomer

Fig. III-5 : Illustration de la copolymérisation aléatoire d'-CL et de co-monomère afin d'obtenir un copolyester amorphe

Les co-monomères devront répondre à différents critères tels que :

 une réactivité comparable à l'-CL en vue de former des copolymères aléatoires  la présence d'une modification structurale importante afin d'empêcher la cristallisation

du copolymère pour un minimum de co-monomère introduit

 son homopolymère soit amorphe afin de s'affranchir de la formation de plusieurs réseaux cristallins.