L'émergence d'autres méthodes de polymérisation pour la préparation de copolymères à blocs de manière contrôlée (Đ ≤ 1,2) permet l'évaluation de la nanostructuration de nouvelles associations de blocs. La synthèse de copolymères à blocs d'architectures bien définies, ayant une faible dispersité de masses molaires est envisageable par ROP en présence d'amorceur protique. Ce qui n'est pas le cas lorsque la polycondensation est choisie comme méthode de synthèse. Lors de la polycondensation, des conditions de polymérisation poussées sont requises afin de retirer l'eau formée. Cette polymérisation par étape génère des polyesters de faibles masses molaires lorsque la conversion maximale n'est pas atteinte. De plus, une dispersité en masse molaire importante (Đ ~ 2) est caractéristique de ce type de réaction.
HO OH O O O n n RO O O n H Polycondensation ROP cat. - xH2O x x x cat. + ROH
La ROP organocatalysée, quant à elle, (plus de détails dans la partie II.A.) semble adaptée pour le design de nouveaux copolymères à blocs visant des applications dans le domaine de la microelectronique pour différentes raisons. Tout d'abord, cette méthode de polymérisation rend possible l'association d'un bloc biodégradable (polyester ou polycarbonate) avec un bloc potentiellement issu d'une autre voie de synthèse à condition qu'une fonction hydroxyle (ou amine, thiol, …) terminale y soit présente. Une fois ces nouveaux copolymères à blocs auto-assemblés, le bloc biodégradable pourrait par la suite être sélectivement retiré afin d'obtenir le masque de nanolithographie désiré. Notons également que la ROP organocatalysée limite la contamination métallique du milieu lors de l'utilisation du copolymère à blocs pour l'application visée.
Le tableau I-1 regroupe des copolymères à blocs composés d'au moins un bloc biodégradable, pour lesquels une nanostructuration a été déduite d'analyses SAXS et/ou microscopie (MET, MEB ou AFM).
52 Tableau I-1 : Aperçu des copolymères à blocs étudiés pour la nanostructuration en film mince
Entrée Copolymère à blocs A-B ou A-B-A
Ntotal fvolB Morphologie Espacement de domaines (nm) (25°C) Ref. 1 PS-b-P(D,L)LA 78 0,45 lamellaire 17,5 0,22 101,102 2 PCHE-b-P(D,L)LA 83 0,43 cylindrique 20 0,45 103 3 PTMSS-b-P(D,L)LA 52 0,58 lamellaire 13,7 0,46 104 4 PEP-b-P(D,L)LA 21 0,38 lamellaire 8,6 0,85 105 5 P(D,L)LA-b-PB-b-P(D,L)LA 114 0,40 lamellaire 13 0,32 17 6 MH-b-PCL 49 0,72 cylindrique 12,2 n.d. 106– 108 7 PHIC-b-PCL 174 0,47 lamellaire 19,2 n.d. 109,110 8 P(D,L)LA-b-PDMS-b- P(D,L)LA 286 0,26 cylindrique 36 1,4 111 * * * * Si * * * * * O Si * * N * O * * 4 O * HO O OH * OH * O O * * O O * 4 PS PCHE PTMSS PDMS PEP PB MH PHIC P(D,L)LA PCL
En remplaçant le bloc PMMA par du P(D,L)LA (entrée 1), le paramètre d'incompatibilité du copolymère à blocs obtenu est plus de 5 fois supérieur à celui du PS-b-PMMA. Cela s'explique par la différence de polarité plus marquée entre le PS et le P(D,L)LA. L'équipe d'Hillmyer101 a ainsi préparé des films poreux de poly(styrène) présentant des diamètres compris entre 15 et 45 nm (cf Fig. I-31) à partir de copolymères à blocs de PS-b-P(D,L)LA présentant des morphologies cylindriques. Le bloc de P(D,L)LA est dégradé sélectivement par hydrolyse en plaçant le substrat dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (0,5 mol/L)/méthanol à 65°C. La sélectivité de la dégradation repose sur le stabilité chimique du PS (non dégradé + insoluble) dans le mélange de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium/méthanol contrairement au produit de dégradation du PLA. Notons également que la température de dégradation appliquée au cours de cette étape est inférieure à la Tg du PS (TgPS ~ 100°C) de façon à éviter une fluctuation de la matière. La présence de défauts suite à la nanostructuration et/ou la dégradation du PLA est malgré tout visible à la surface du film.
53 Fig. I-31 : Images MEB de films nanoporeux de PS obtenus par nanostructuration perpendiculaire à la surface de cylindres de P(D,L)LA dans une matrice de PS après dégradation du bloc de P(D,L)LA. En fonction de la masse molaire globale du dibloc (pour fvolP(D,L)LA compris 0,28 et 0,42) des pores ayant un diamètre de 15 (a), 31 (b), 45
(c) et 42 nm (d) sont observés101.
Il est à mentionner qu'une hydrogénation du poly(styrène) post-polymérisation (entrée 2) ou l'introduction d'un groupement trimethylsilyle sur le styrène (entrée 3) permet une augmentation du paramètre d'incompatibilité d'un facteur 2. Il devient alors possible de visualiser des morphologies lamellaires ayant une période de 13,7 nm, tout en conservant une orientation perpendiculaire au substrat pour des films de PTMSS-b-P(D,L)LA ayant une épaisseur d'environ 15 nm.
En remplaçant le polystyrène par du poly(éthylène-alt-propylène) ou du polybutadiène (entrées 4 et 5), des espacements de domaines sub-18 nm sont également accessibles. Le groupe d'Hillmyer112 a montré qu'il était possible d'obtenir des masques nanoporeux de P(D,L)LA à partir de copolymères diblocs de poly(1,4-butadiène)-bloc-poly(D,L-lactide) PB-b-P(D,L)LA présentant une morphologie cylindrique (fvolPB minoritaire). L'élimination du bloc de PB est effectuée par métathèse en présence d'un catalyseur de Grubbs. Un film de P(D,L)LA avec des pores ayant un diamètre moyen de 31 ± 4 nm a ainsi été préparé (Fig. I-32).
54 Fig. I-32 : Images MEB d'un film nanoporeux de P(D,L)LA obtenus par nanostructuration perpendiculaire à la surface de cylindres de PB dans une matrice de P(D,L)LA après dégradation du bloc de PB par métathèse. (En
haut à gauche) Image MEB d'une section de film. (En haut à droite) Transformée de Fourier. (En bas) Distribution gaussienne de la taille des pores112.
Un autre type de polyester, la poly(-caprolactone), a également été étudié. Lorsque ce polymère biodégradable est associé à des blocs de maltoheptaose (entrée 6) ou de poly(n-hexyl isocyanate) (entrée 7) par chimie click, des morphologies présentant des espacements de domaines inférieurs à 20 nm sont obtenues. Notons toutefois qu'une modification de la structuration peut avoir lieu pour les copolymères de MH-b-PCL en fonction de la température de recuit appliquée. En effet la "caramélisation" de l'oligosaccharide, pour des températures de l'ordre de 220°C, peut induire une modification de la morphologie et de la périodicité. De façon surprenante, des morphologies lamellaires sont identifiées pour le copolymère PHIC-b-PCL pour une fraction volumique en poly(-caprolactone) de 0,75. Il semblerait que la cristallisation de la PCL favorise cette morphologie.
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Le copolymère constitué d'un bloc central de PDMS (P(D,L)LA-b-PDMS-b-P(D,L)LA, entrée 8) est celui qui possède le paramètre d'incompatibilité le plus élevé (1,4 à 25°C). Dans le cas présenté ci-dessous (Fig. I-32), une élimination sélective du bloc de PDMS est accomplie par gravure plasma en présence d'atmosphère de SF6. Si la gravure est effectuée sous atmosphère d'O2, alors le P(D,L)LA est sélectivement dégradé tandis que le PDMS s'oxyde, formant ainsi des plots ayant une symétrie hexagonale111. En adaptant le degré de polymérisation de chacun des blocs (Ntotal), il est possible de réduire considérablement l'espacement de domaines pour ce tribloc. Notons que contrairement aux copolymères de PS-b-PDMS, des cylindres orientés perpendiculairement au substrat ont pu être observés (Fig.I-33). Il semble donc qu'il n'y ait pas d'interactions préférentielles entre les interfaces et le copolymère, dans le cas du P(D,L)LA-b-PDMS-b-P(D,L)LA.
Fig. I-33 : Images AFM (topographie) d'un film de P(D,L)LA90-b-PDMS106-b-P(D,L)LA90 après : (a) dépôt par enduction centrifuge, (b) traitement à des vapeurs de toluène pendant 45 minutes et (c) gravure plasma sous atmosphère de SF6 pendant 20 s. Les transformées de Fourrier correspondants à chaque surface sont disposées au
coin supérieur droit de chaque image. Echelle (trait blanc) : 200 nm111.
De manière générale, les études de nanostructuration sur des copolymères à blocs possédant au moins un bloc biodégradable concernent principalement l'association de P(D,L)LA avec un bloc de nature différente. Les espacements de domaines observés pour ces copolymères à blocs soulignent la forte incompatibilité des blocs combinés et le potentiel de ces matériaux pour la nanolithographie. Cependant, peu voire pas d'études concernent la nanostructuration de copolymères à blocs constitué de poly(-caprolactone), poly( -butyrolactone) ou de poly(triméthylène carbonate).
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I.G. Conclusion
La lithographie reposant sur l'auto-assemblage de copolymères à blocs est très prometteuse au vu des espacements de domaines qu'il est possible d'atteindre grâce à l'incompatibilité des blocs. Ceci est d'autant plus intéressant qu'à partir de copolymères à blocs présentant des morphologies cylindriques ou lamellaires, il est possible de préparer des substrats ayant les motifs requis pour l'élaboration de composants électroniques d'intérêt. Notons toutefois que le système majoritairement étudié (PS-b-PMMA) ne permet pas d'exploiter au maximum le potentiel de cette approche (périodicité minimale de l'ordre de 20 nm).
Idéalement, des copolymères à blocs présentant une forte ségrégation de phase ( ) pour de faibles espacement de domaines (sub-18 nm, se traduisant par un faible degré de polymérisation N et un paramètre d'incompatibilité élevé) sont désirés afin de miniaturiser les composants électroniques qu'il serait envisageable de préparer par nanolithographie. De plus, une destruction sélective du bloc biodégradable est souhaitée. Des systèmes, ayant une morphologie cylindrique ou lamellaire, hautement ordonnés et orientés perpendiculairement au substrat répondraient à l'ensemble des critères requis pour substituer le PS-b-PMMA.
Comme mentionné précédemment, la majorité des travaux sur la nanostructuration de copolymères à blocs constitués d'au moins un bloc biodégradable fait référence à des copolymères obtenus par ROP du (D,L)-lactide. Il serait alors intéressant de moduler les propriétés physico-chimiques du bloc biodégradable afin d'en évaluer la répercussion sur la nanostructuration. En optant pour un bloc de poly(-butyrolactone), de "poly(-caprolactone) amorphe" ou de poly(triméthylène carbonate), il serait possible d'observer l'impact de la température de transistion vitreuse du bloc biodégradable (TgPCL (-60°C) < TgPTMC (-20°C) < TgPBL (-10°C) < TgP(D,L)LA (60°C)) sur la nanostructuration des copolymères à blocs correspondants ainsi que sur l'efficacité de l'élimination sélective du bloc biodégradable, une fois le film nanostructuré. La préparation de copolymères à blocs constitué d'un bloc semi-cristallin, à savoir la poly(-caprolactone), permettrait de moduler la nature (amorphe vs semi-cristallin) du copolymère en vue d'évaluer l'influence de la cristallisation d'un bloc sur la nanostructuration.
Les objectifs de mes travaux de thèse étaient de synthétiser de manière contrôlée de nouveaux copolymères à blocs composés d'au moins un bloc biodégradable de type polyester (PCL, PBL, "PCLam.") ou polycarbonate (PTMC) en vue d'étudier leur incompatibilité et leur aptitude à se nanostructurer. Plus généralement, les objectifs de ce projet sur le long terme consistent en l'évaluation du potentiel de ce type de copolymères à blocs pour des applications en microélectronique (nanostructuration à grande échelle: contrôle de l'orientation et de l'alignement des domaines, mesure de la défectivité, …).
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Chapitre II : Synthèse de copolymères à blocs possédant
au moins un bloc polyester et étude de leurs propriétés de
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