Les exemples cités précédemment ne sont qu'un panel représentatif des organocatalyseurs utilisables pour la ROP contrôlée. La diversité des modes d'action (nucléophile, basique, acide et bifonctionnel) des organocatalyseurs permet l'obtention de (co)polymères bien définis, de compositions ajustables, tout en conservant des conditions de polymérisation douces.
Notons qu'il n'existe pas de catalyseur "universel" permettant l'ouverture de l'ensemble des monomères cycliques. En effet, la tendance observée est que les organocatalyseurs nucléophiles et basiques sont plus appropriés à la ROP de lactide, du TMC et de la -BL que de l'-CL. Tandis que les organocatalyseurs acides sont plus efficaces pour l'ouverture d'-CL, du TMC et de -BL que du lactide. Le système catalytique doit être judicieusement choisi en fonction des copolymères (aléatoires ou à blocs) désirés.
Le design de nouveaux organocatalyseurs afin d'accroître la cinétique de la polymérisation, mais également d'étendre la gamme de monomères polymérisables à partir d'un seul système catalytique, tout en conservant un bon contrôle de la polymérisation, suscite toujours autant d'intérêt pour la communauté scientifique.
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Très récemment, plusieurs études ont porté sur l'augmentation de la cinétique de la ROP à partir d'urée. Kiesewetter163 a montré que l'utilisation de bis- et tris-urée permet d'augmenter significativement l'activité des couples de co-catalyseur de type urée/MTBD pour la polymérisation contrôlée d'-caprolactone et de -valérolactone.
Fig. II-13 : ROP de l'-CL en présence de MTBD/(bis-/tris-)urée163
Waymouth a décrit fin 2016 que des urées anioniques sont nettement plus actives que les urées neutres correspondantes. En utilisant des alkoxides adaptés, les cinétiques de ROP de lactides164, de lactones, de carbonates fonctionnels ainsi que de phosphoéthers165 ont été améliorées.
Fig. II-14 : Mécanisme proposé pour la ROP de l'-caprolactone en présence d'urées anioniques165
Dans le cadre de mes travaux de thèse, nous avons opté pour l'utilisation d'organocatalyseurs ayant montré leur efficacité pour la ROP afin de synthétiser, de manière contrôlée, de nouveaux copolymères à blocs en vue in fine d'évaluer leur aptitude à se nanostructurer. Désirant préparer des copolymères composés de blocs biodégradables de PCL, PTMC ou PBL, nous avons privilégié les acides sulfoniques comme système catalytique étant donné leur efficacité pour la préparation des copolymères à blocs envisagés, leur simplicité (activation bifonctionnelle à partir d'une seule espèce, commerciale et peu onéreuse) et leur élimination aisée en fin de polymérisation.
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II.B. Copolymère à blocs PCL-b-PTMC-b-PCL
II.B.1. Intérêts des copolymères à blocs PCL-b-PTMC
Dans un premier temps, la combinaison de blocs PCL et PTMC a suscité notre intérêt au vu des propriétés de chacun des homopolymères. Les copolymères de type polyester-b-polycarbonate ont démontré leur intérêt dans le domaine médical pour la préparation de fils de sutures166, d'implants167–169 ou de guides de nerfs170, par exemple. Pour l'ensemble des applications précédemment citées, les propriétés intrinsèques de la PCL et du PTMC, à savoir biocompatibilité et biodégradabilité combinées à des propriétés mécaniques intéressantes, permettent l'utilisation de ces polymères dans le domaine médical. La PCL est un polymère semi-cristallin présentant une température de fusion de 60°C et le PTMC est un polymère amorphe ayant une faible température de transition vitreuse (-24°C). L'association de ces deux homopolymères peut s'avérer intéressante en vue d'obtenir des copolymères à blocs constitués d'un bloc dur (PCL) et d'un bloc mou (PTMC), qui peuvent potentiellement se structurer en nanodomaines ordonnés. De plus, une dégradation sélective171,172 de l'un ou l'autre bloc semble possible en fonction des conditions appliquées. Il serait alors envisageable de conserver uniquement la géométrie associée au bloc PCL permettant ainsi l'élaboration de masque lithographique.
II.B.2. Etat de l'art des voies de synthèse pour la préparation de copolymères
PCL-co-PTMC
La synthèse de copolymères aléatoires ou blocs de PCL-co-PTMC peut s'effectuer grâce à des complexes métalliques à base de zinc173, de bismuth174, d'étain171 et également de terres rares170,175–177. Cependant, une distribution des masses molaires comprise entre 1,20 et 1,70 est généralement observée, probablement suite à des réactions de transestérification. Des études ont également été menées pour la production de copolymères à blocs PCL-b-PTMC par ROP enzymatique en utilisant un macroamorceur de PCL présentant deux extrémités -OH178. Via cette voie de synthèse, des copolymères à blocs de faibles masses molaires (4 500 < MnCES (g/mol) < 10 600) présentant une dispersité relativement élevée (1,26 < Đ < 1,69) sont obtenus après 8 heures de réaction.
Les organocatalyseurs permettant à la fois la ROP efficace du TMC et de l'-CL ne sont pas abondants. Des catalyseurs basiques, tels que le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-ène (DBU)179,180 ou le 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-1-ène (TBD),140 se sont montrés efficaces pour la ROP de la TMC. Cependant, pour permettre la polymérisation de l'-CL, l'ajout d'un co-catalyseur, de type thiourée, est requis. Malgré cela, des faibles conversions en -CL sont observées après des temps de réaction relativement longs (pour un DP visé égal à 100, une conversion de 78% est atteinte au bout de 120 h)149. Par contre, des catalyseurs acides, tels que les acides phosphoriques (DPP160, DPPTf160,181 et IDPA182) et sulfoniques155,158 (HOTf et AMS) se révèlent être efficaces pour la ROP de l'-CL et du TMC, permettant ainsi la synthèse de copolymères161,183–185 aléatoires ou à blocs.
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Afin d'obtenir des copolymères à blocs de type PCL-b-PTMC, nous avons opté pour l'acide méthane sulfonique comme catalyseur étant donné que ce dernier est le plus actif183 et permet d'obtenir une conversion totale de chacun des monomères, ce qui n'est pas forcément le cas lorsque les bases azotées sont combinées avec une thiourée. De plus, l'élimination de l'acide méthane sulfonique post polymérisation est plus aisée que pour les couples de co-catalyseurs composés de thiourée.