Evolutivité des LAC dans le temps

) ^BS3_BS2

Fig. 2. 10 : Evolution de la teneur en CaO libre en fonction de la taille des grains BS2 et BS3

2.3.4.1

Evolutivité des LAC dans le temps

Les analyses effectuées ont montré aussi une certaine évolutivité de ces matériaux réduits en poudre au cours du temps. Pour mettre en évidence ce phénomène, des analyses DRX et thermogravimétriques ont tout d’abord été réalisées sur les laitiers BS2 et BS3, conservés sous forme de poudre.

Les diffractogrammes de rayons X de la poudre BS3 fraîchement broyée et de celle conservée à l’air pendant plusieurs semaines sont présentés sur la figure Fig 2. . On remarque une forte diminution de l’intensité du pic de diffraction relatif à la chaux vive avec, en compensation, une intensité plus intense des pics relatifs à l’hydroxyde de calcium et au carbonate de calcium.

Ces mêmes poudres ont été étudiées par analyse thermogravimétrique (ATG), qui permet de différencier et quantifier la teneur en hydroxyde de calcium de celle en oxyde de calcium. Cette technique permet aussi de déterminer la teneur en CaCO3. Rappelons que le principe est de suivre la perte de masse due à une déshydratation ou à une décarbonatation de

l’échantillon en fonction de la température. Les essais ont été réalisés grâce à une thermobalance Setaram TG92® ; les échantillons sont placés sous forme de poudre dans une nacelle en alumine et sont chauffés sous air, de 20°C à 1000°C à une vitesse de 5°C/min.

Les courbes thermogravimétriques, les pertes de masse associées et les teneurs de Ca(OH)2 et CaCO3 déduites de l’analyse ATG sont reportées sur la figure Fig. 2. et le tableau Tab. 2. 7.

Fig 2. 11: Evolution de la teneur en CaO libre

-12,00 -10,00 -8,00 -6,00 -4,00 -2,00 0,00 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Température (°C) ∆∆∆∆ m ( % ) BS2 fraïchement broyé BS2 conservé plusieurs mois BS3 fraîchement broyé BS3 conservé plusieurs mois

Fig. 2. 12 : Analyse thermogravimétrique des échantillons BS2 et BS3, fraîchement broyés et conservés à l’air plusieurs semaines.

In te n s ity ( c o u n ts ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000 2-Theta Cu 11 20 30 40 50 60 BS3 fraîchement broyé BS3 conservé sous forme de poudre 1 2 3 4 5 CaO Ca(OH)2 C2F Fe1-xO 6 CaCO3 7 MgO β C2S 1 3,4 3 3 2 4 4 4 4 5 5 3 3 3 3 1 4 6 3 4 3 ₃ 2 3,6 ₂ 2 6 5 3 1

400-450°C 700°C

Ca(OH)2 CaCO3

Tre (°C)

Laitier ∆m (%) Teneur (%) ∆m (%) Teneur (%)

BS2 frais -0,13 0,53 -1,08 2,43

BS2 vieux -0,37 1,52 -2,42 5,5

ΒS3 frais -0,63 2,59 -1,94 4,41

BS3 vieux -2,77 11,39 -6,345 14,41

Tab. 2. 7: Pertes de masse mesurées lors de l’analyse ATG et teneurs en Ca(OH)2etCaCO3 correspondantes.

L’analyse des thermogrammes fait apparaître 3 pertes de masse distinctes :

• la 1ère, située vers 150°C, correspond au départ de l’eau libre ou de l’eau d’hydrates formés par le contact des laitiers avec l’humidité ambiante. Cette perte est faible pour les laitiers BS2 et BS3 fraîchement broyés, et un peu plus importante dans le cas de BS3 vieilli.

• la 2ème, située vers 400-450°C, correspond à la décomposition de la chaux hydratée. Dans le cas des scories fraîches, cette perte de masse est peu importante, ce fait confirme bien que, dans une première approximation, la teneur en CaO libre déterminée par dosage Leduc est proche de la teneur en oxyde de calcium. Cette perte devient significative pour les échantillons conservés à l’air et elle est d’autant plus importante que la teneur en chaux vive initiale est grande (BS3). Les teneurs en hydroxyde de calcium augmentent de 0,5 à 1,5% pour BS2 et de 2,6 à 11,4% pour BS3.

• la 3ème, située vers 700°C, correspond à la décarbonatation de la calcite. Cette perte est conséquente pour la poudre BS3 vieillie, laitier le plus riche en chaux.

Cette étude montre le caractère évolutif de ces matériaux, qui sont d’autant plus réactifs que leur teneur initiale en chaux est importante. Ces analyses ont été complétées par un dosage de la teneur en CaCO3 par calcimétrie (Fig. 2. 13), poudres vieillies. Le volume de CO2 dégagé est quantifié après l’attaque à l’acide chlorhydrique de 0,5g de laitier réduit en poudre.

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0/0,04 0,04/0,08 0,08/0,125 Taille (mm) Te ne ur en C aC O ³ (% ) ^BS3 BS2

Fig. 2. 13 : Evolution de la teneur en CaCO3 en fonction de la taille des grains de LAC

On peut constater que la teneur en CaCO3 est d’autant plus grande que la taille des grains est petite, ce qui montre là encore la plus grande réactivité des matériaux fins.

Par ailleurs, de nombreuses mesures ont été effectuées sur les trois LAC, parallèlement à des essais d’expansion à la vapeur (voir le chapitre 4). La répétabilité obtenue était souvent médiocre, laissant supposer que la teneur en CaO variait au sein même des produits. Toutefois, ces mesures ont été faites sur des échantillons concassés et broyés plus ou moins finement, prélevés sur la fraction fine ou grenue des matériaux, et conservé plus ou moins longtemps avant essai. Dans la fraction fine de ces matériaux, selon leur origine, une partie de la chaux vive a donc pu s’hydrater et/ou se carbonater, modifiant ainsi certaines caractéristiques physiques des LAC, comme observé pour la masse volumique absolue MVA (Tab. 2.8) et dans les essais présentés prochainement.

Des essais spécifiques ont donc été réalisés sur BS2 et BS3 pour apprécier l’importance de ces phénomènes. Seuls les résultats pour BS3 sont présentés ici. Ils ont consisté tout d’abord à mesurer la teneur en chaux Leduc et la teneur en carbonate de calcium (par calcimétrie) sur trois fractions issues du concassage de matériaux compacts de classe 25/31,5. Les classes granulaires retenues sont : 0/40µm, 40/80µm et 80/125µm. Après broyage et tamisage, les produits ont subi une dessiccation sous vide. Les mesures ont été faites à l’issue de cette étape, et après trois jours de conservation à l’air ambiant (20°C). Les résultats sont présentés (Fig. 2.14a) en fonction de la surface spécifique Blaine (cm2/g) mesurée

parallèlement. Il s’agit de teneurs relatives ayant pour référence la teneur en chaux ou en carbonate de calcium1 à un jour de la classe 80/125µm. Ces résultats montrent que :

• la teneur en chaux Leduc et la teneur en CaCO3 augmentent sensiblement lorsque la surface spécifique augmente. Pour ces essais, il importe donc de broyer finement les produits afin d’améliorer l’accessibilité à la chaux, voire au CaCO3 qu’ils contiennent2,

• la teneur en chaux Leduc diminue avec le temps, quelle que soit la classe fine considérée, en raison manifestement de la carbonatation des produits.

• la carbonatation a une action plus importante si les produits sont finement broyés.

0,5 1 1,5 250 750 1250 1750 2250 cm2/g R e la ti v e c o n te n t in C a O o r C a C O 3

Leduc Lime - 1 day - 20°C - 3 days CaCO3 - 3 days 80/125µm 40/80µm 0/40µm BS3

a

b

Fig. 2.14: Pour BS3, évolution de la teneur relative en chaux Leduc et de la teneur relative en carbonate de calcium en fonction de la finesse (a) et de l’âge (b) du produit

Dans une seconde série d’expériences, des poudres broyées et tamisées à 40 microns, conservées respectivement sous vide, à l’air à 20°C et à l’air à 100°C, ont été soumises aux mêmes mesures3. Celles-ci ont été réalisées à différentes échéances comprises entre un jour et un mois. Les résultats sont présentés dans la Fig. 2.14b. On constate une nouvelle fois, pour les poudres conservées à l’air, que la teneur relative en chaux Leduc diminue dès les premiers jours, parallèlement à l’augmentation de la teneur relative en CaCO3. Cette diminution est plus substantielle encore à 28 jours. On constate aussi que ces évolutions sont accélérées si l’échantillon est conservé à 20°C, en raison vraisemblablement de l’humidité de l’air. CaO s’hydrate en effet plus facilement dans cet environnement, pour donner Ca(OH)2 qui évolue 1 La teneur en CaCO3 a été mesurée sur des échantillons de masses rigoureusement identiques, car il a été constaté, de façon inexpliquée, que la quantité de CO2 dégagée n’était pas proportionnelle à la masse de l’échantillon (comme pour un clinker d’ailleurs)…

2 Rien ne garantit cependant que la mesure de la chaux Leduc sur des grains de tailles inférieures à 40 µm permette d’atteindre la totalité de la chaux libre disponible.

ensuite partiellement en CaCO3. La carbonatation directe de CaO à 100°C est moins rapide, même si la température accélère la réaction [DHEILLY, 2002]. En première approximation, la diminution de la teneur relative en chaux libre dans le temps observée sur ces produits (CaOR) peut être décrite par une loi exponentielle du type (Fig. 2.1b) :

( k j)

CaO

exp

.

avec :

• k un coefficient d’ajustement qui est corrélé à la perte de chaux dans le temps, fonction de la teneur en chaux libre initiale, de la taille des grains, de leur structure, de leur origine, etc.

• j l’âge du LAC

Le broyage de ces produits entraîne donc la carbonatation rapide d’une certaine fraction de la chaux qu’ils contiennent, en particulier si la conservation est faite à l’air ambiant. Pour quantifier la teneur en chaux libre des LAC, il importe par conséquent d’utiliser des poudres fraîchement broyées, tamisées à 40 µm, séchées par action du vide (ou à 100°C), sous peine d’une sous-évaluation de la chaux libre accessible.

Ces essais ont montré aussi que ces produits contiennent déjà au départ une teneur non négligeable de carbonate de calcium (dont la présence est détectée par DRX, voir Fig. 2.3). Sur poudre, cette teneur augmente ensuite dans des proportions qui peuvent paraître excessives, par comparaison à l’évolution de la chaux Leduc. En fait, la carbonatation entraîne à la fois une augmentation de la masse du produit, par capture du CO2, et de son volume (réactions expansives), dans des proportions différentes qui montrent, par quantification à partir des propriétés des phases4, que le carbonate de calcium apparu provient bien de la carbonatation de la chaux vive et de la chaux éteinte disparues.

Ces essais confirment une nouvelle fois que ces matériaux, lorsqu’ils sont fins, ont un net caractère évolutif. En opérant selon les précautions énoncées ci-dessus, des valeurs moyennes de teneur en chaux Leduc ont pu être trouvées pour les trois LAC. Les grains prélevés pour les mesures étaient de classe 25/50 en général, tous faciès mélangés. Les valeurs sont indiquées dans le Tab. 2. 3. La teneur en chaux Leduc pour BS1 varie entre 7,5 et 4 Rappel : masse molaire Ca=40, O=16, C=12, H=1.

Masse volumique CaO=3.35, Ca(OH)2=2.26, CaCO3=2.71.

Rapport massique CaCO3/CaO=1.78, CaCO3/Ca(OH)2=1.35, Ca(OH)2/CaO=1.32. Rapport volumique CaCO3/CaO§2.2, CaCO3/Ca(OH)2§1.1, Ca(OH)2/CaO§2

8,2 (ce LAC est un mélange de différentes coulées). Les valeurs moyennes de 6,7 et 10,2 peuvent être retenues pour BS2 et BS3, respectivement.

Enfin, des mesures sur des LAC de vieille production issues du mélange de coulées indifférenciées, âgés de plus de 5 ans, de faciès compacts, ont montré que la teneur en chaux libre au cœur des grains était encore importante et bien supérieure à celle mesurée sur la pellicule périphérique aux grains (Tab. 2. 4). On peut supposer alors que les grains poreux de faible masse volumique, qui présentent une plus grande surface spécifique interne, voient leur teneur moyenne en chaux libre (et leur propriétés physiques associées) diminuer plus rapidement dans le temps, comparativement à celle des grains plus compacts. Cette assertion vaut aussi pour les fractions fines, qui ont une bien plus grande surface spécifique que les fractions plus grossières, d’où l’intérêt d’un concassage fin pour accélérer le vieillissement.