Chapitre 4 Photolyse du methyl thioglycolate isolé en matrice cryogénique,
4. Photolyse du MTG isolé en matrice cryogénique et en phase gaz
4.2. Evolution photochimique du MTG en phase gaz
La réaction photochimique d’un échantillon gazeux de MTG a été étudiée. L’échantillon a été exposé à un rayonnement UV-visible (200 ≤ λ ≤ 800 nm) et le spectre IR du MTG a été enregistré avant, pendant et après l’irradiation. Les bandes caractéristiques de l’acétate de méthyle dominent rapidement le spectre après la photolyse. La formation éphémère du dimère [MTG]2, caractérisé par ses bandes ν(S-H) et ν(C=O) à 2570 et 1738 cm-1 et la présence d’épaulement sur les bandes du MTG, a été confirmée lors de l’étude vibrationnelle et conformationnelle (Article 2). De fortes interactions intermoléculaires sont en effet illustrées sur le spectre IR du MTG en phase liquide, révélant la présence du dimère. Les bandes IR de cette espèce ont été décrites en détails en phase liquide, gazeuse et dans les conditions de matrice d’argon. D’autres produits, tels que CO, CH4 et OCS, identifiés grâce à leurs bandes d’absorption IR caractéristiques, ont été formés.
La désulfuration du MTG conduit à la formation de l’acétate de méthyle CH3OC(O)CH3, favorisée par l’affaiblissement de la liaison S-H par la forme dimère du MTG et accompagnée de la formation du S8 responsable du jaunissement des fenêtres de la cellule pendant les irradiations. Le mécanisme est décrit par les équations (4.11) et (4.12) :
CH3OC(O)CH2SH + hν CH3OC(O)CH2S• + H• (4.11) CH3OC(O)CH2S• + H• CH3OC(O)CH3 + 1/8 S8 (4.12) Des mécanismes alternatifs de photolyse du MTG, malheureusement non-identifiés, sont quant à eux responsables de la production de monoxyde de carbone CO, de méthane CH4 et d’oxysulfure de carbone OCS.
Enfin, l’évolution photochimique du MTG en présence d’O2 a été réalisée (proportion en MTG : O2 de 1 : 2). Aucune réaction chimique n’a été observée entre MTG et O2 avant irradiation. En
Chapitre 4
revanche, 42 minutes d’exposition du mélange gazeux à la lumière UV-visible a conduit à la transformation de 90% du MTG. La photolyse du MTG en présence d’O2 conduit à la formation de trois produits additionnels. Le SO2, le HC(O)OH et le CH3OH, identifiés grâce à leurs bandes d’absorption IR caractéristiques. La présence d’O2 met en évidence un nouveau mécanisme radicalaire expliquant la formation de ces produits. Les équations (4.11) et (4.13) à (4.17) décrivent les étapes du mécanisme proposé et l’équation (4.18) résume l’ensemble de la réaction.
CH3OC(O)CH2SH + hν CH3OC(O)CH2S• + H• (4.11) CH3OC(O)CH2S• + O2 CH3OC(O)CH2SOO• (4.13) CH3OC(O)CH2SOO• CH3OC(O)CH2• + SO2 (4.14) CH3OC(O)CH2• + O2 CH3OC(O)CH2OO• (4.15) CH3OC(O)CH2OO• CH3OC(O)• + HC(O)OH (4.16) CH3OC(O)• + H• CH3OH + CO (4.17) CH3OC(O)CH2SH + 2 O2 + hν SO2 + HC(O)OH + CH3OH + CO (4.18)
Photolyse du methyl thioglycolate isolé en matrice cryogénique, en phase gaz et en phase condensée
5. Conclusion et discussion
La photodégradation du methyl thioglycolate (MTG) soumis à l’effet de la lumière UV-visible a été étudiée pour des formes variées du composés (i) dans des gouttelettes individuelles en suspension dans l’air, (ii) pour du MTG liquide, (iii) en phase gazeuse, (iv) isolé en matrice de gaz rare et (v) à l’interface air-liquide. L’influence de la présence de l’oxygène sur les mécanismes de photolyse a été étudiée.
Les résultats obtenus montrent des différences notables de la photoréactivité entre ces différentes expériences. Les principaux phénomènes photochimiques mis en évidence, ainsi que les produits formés, sont représentés sur la Figure 4.1.
Figure 4.1. Schéma récapitulatif des produits formés en phase liquide (en noir) et en phase gaz (en bleu) lors de la photolyse d’une gouttelette de methyl thioglycolate et de sa vapeur.
La surface d’une gouttelette joue un rôle crucial dans l’évolution chimique et photochimique des espèces la composant. En effet, contrairement à l’étude réalisée pour un échantillon de MTG liquide, une oxydation complète du MTG en DMTG est observée dans le cas d’une gouttelette, avant irradiation. Cette oxydation nécessite une irradiation lorsque l’expérience est menée pour un volume plus important de MTG. La formation de DMTG est favorisée en présence d’eau. La photolyse de la
S8 (s)+ SO42- O=CHSH
O
2H
2O
CH3OH HCOOH CH4 CO OCS SO2 CS2 CH3COOH CH2=SPhase liquide
Phase
gaz
Methyl thioglycolate Pv= 220 mbar à 20°Chν
hν
S8 (s)+hν
RS-SR Pv= 10 mbar à 25°C λ> 300 nm 200 ≤ λ ≤ 800 nm 200 ≤ λ ≤ 800 nm 300 ≤ λ ≤ 800 nm 300 ≤ λ ≤ 800 nm λ= 325 nmhν
SO2 O2 2 O2+ H2O O3 + RS-SRChapitre 4
gouttelette de DMTG dans la gamme UV-Visible (300 ≤ λ ≤ 800nm) conduit à la formation d’un film composé de soufre élémentaire réparti à la surface de la particule. L’irradiation par un laser à 325 nm conduit à la production de S8 et SO42-, répartis sur la surface de façon hétérogène. La formation de l’acétate de méthyle n’a pas été observée dans les gouttelettes alors que c’est un des photoproduits du MTG liquide. Nous avons également montré que la photodégradation du DMTG est plus importante en milieu aqueux et que la présence d’O2 favorise la formation des photoproduits.
Les espèces produites lors de la photolyse du MTG isolé en matrice d’argon et en phase gaz ont été déterminées à l’aide de la spectroscopie IR et plusieurs chemins réactionnels peuvent être considérés. Les conditions de matrice ont permis de détecter des composés normalement instables, et de déterminer les réactions unimoléculaires se produisant lors de la photolyse du MTG. Trois mécanismes ont été mis en évidence, dont le principal explique la formation du méthanol, du monoxyde de carbone et du thioformaldéhyde, par l’intermédiaire réactionnel CH3OCH2SH. Une désulfurisation du MTG en phase gaz, conduisant à la formation majoritaire d’acétate de méthyle et de S8, a été observée lors de l’irradiation. Comme attendu, la présence de dioxygène modifie les mécanismes de photolyse dans les deux conditions expérimentales, ainsi que la nature des espèces formées. Notamment, en phase gaz et en conditions de matrice le dioxygène joue un rôle indispensable dans la formation du dioxyde de soufre, composé d’intérêt atmosphérique.
Des travaux supplémentaires ont été réalisés afin d’identifier les espèces volatiles formées par la photolyse d’une surface de MTG liquide. Cependant, en raison de la volatilité du MTG, les produits volatils détectés proviennent de la photolyse simultanée du MTG en phase condensée et en phase gazeuse. Dans le but de discriminer chacune des espèces selon leur origine, une comparaison avec les résultats obtenus par la photolyse du MTG en phase gaz seule est nécessaire. Le dimère du MTG, CO, OCS, SO2, CS2, CH4, CH3OH et HCOOH sont produits à partir de la photodégradation de la phase gazeuse de MTG. Par ailleurs, des mécanismes unimoléculaires menant à la production de CO, OCS et CH3OH ont été mis en évidence par les études réalisées en matrice cryogénique. Des voies photochimiques similaires sont probablement attendues en phase gaz. De la même façon, CO, SO2 et CH4 peuvent être produits à partir de la réaction bimoléculaire entre le MTG et O2. Seul le thiométhanol, non-observé dans les expériences précédentes, semble être généré par l’irradiation de l’interface air-liquide. L’acétate de méthyle est quant à lui formé à partir de l’irradiation des phases liquide et gazeuse, certainement par désulfurisation du MTG. Des mécanismes de formation proches ont été proposés pour les deux phases.
Par ailleurs, l’ensemble des études réalisées en phases liquide et gazeuse concerne le MTG alors qu’il a été observé que celui-ci était rapidement oxydé en son dérivé disulfure DMTG dans le cas d’une gouttelette. Ainsi, les photoproduits volatils formés à partir d’une gouttelette de DMTG ne
Photolyse du methyl thioglycolate isolé en matrice cryogénique, en phase gaz et en phase condensée
sont pas nécessairement identiques à ceux détectés depuis l’irradiation de la phase liquide du MTG. En effet, la conversion du groupement thiol du MTG en fonction disulfure devrait empêcher la formation de thiols volatils tels le butanethiol, le propanethiol, le méthanethiol et le butèn-2-thiol. La formation de l’acétate de méthyle à partir du DMTG n’est également pas attendue et n’a effectivement pas été observée lors des expérimentations réalisées sur des gouttelettes.
Une complémentarité a été montrée entre les travaux effectués en phase liquide, en phase gaz et à l’interface gaz-liquide. En effet, sous exposition à la lumière UV-visible, non-seulement la particule d’aérosol est soumise à des transformations, mais également la phase gazeuse l’entourant selon la volatilité des espèces la composant. Ainsi, les travaux réalisés dans le cadre de cette étude ont permis d’identifier les produits formés en phases liquide et gazeuse à partir de l’irradiation d’une particule du DMTG, ainsi que les espèces volatiles générées à partir de la phase gazeuse du MTG.
La photolyse du MMPA et du MPA, dont les structures moléculaires sont très proches de celle du MTG, devrait conduire à la génération d’espèces similaires. En particulier, CO, CO2, OCS, SO2, CH4 et CS2 sont attendus en phase gaz.
Enfin, cette étude confirme l’intérêt porté à l’analyse de particules individuelles. Cette dernière offre la possibilité de réaliser des études bien plus réalistes que celles réalisées en solution. En particulier, la contribution des gaz oxydants (ici, le dioxygène) est une évidence à l’échelle de la particule. Par ailleurs, les réactions chimiques et photochimiques mises en jeu se réalisent plus rapidement au sein du petit volume que constitue une particule. Une telle étude donne la possibilité d’obtenir des informations inédites, telles que la dispersion hétérogène de nouvelles espèces formées à la surface et au cœur des particules.