Evolution de la décomposition spinodale

Les premières études sur la cinétique de la décomposition spinodale dans la ferrite des aciers duplex ont été faites par spectrométrie Mössbauer dans les années 70 [8]. Ces expériences sont basées sur la différence de propriétés magnétiques entre les zones α ferromagnétiques et les zones α’ paramagnétiques. Cependant les zones α’ ne sont paramagnétiques que lorsque leur concentration en chrome est supérieure à 80% lors de mesures réalisées à température ambiante. De ce fait cette technique ne permet que d’étudier la décomposition spinodale une fois que celle-ci est suffisamment développée.

Le développement de la sonde atomique vers la fin des années 80 a permis d’accéder à des informations morphologiques et chimiques à l’échelle atomique, et donc de caractériser la décomposition spinodale de manière plus fine.

La Figure 1.24 montre les résultats obtenus par sonde atomique sur un acier duplex de type CF3M (M signifie contenant du Mo) par Novy [1]. Les appellations CF3 et CF3M signifie que l’acier contient au maximum 0,03%pds de carbone. Les aciers contenant plus de 0,03%pds de carbone sont appelés CF8 et CF8M. L’évolution temporelle de la longueur d’onde moyenne de décomposition λ peut être décrite par une loi puissance d’exposant effectif ) t ln( d ) λ ln( d

n_eff = égal à 0,16. Cet exposant est proche de la valeur 0,21 prédit par la théorie LBM [46] et proche des exposants mesurés expérimentalement et déjà reportés dans la littérature [48–51]. L’amplitude de décomposition ΔCCr max est la différence de concentration maximale en chrome entre les zones α et α’. Après 200 000h de vieillissement à 350°C, il y a toujours un enrichissement en chrome des zones α’. La composition d’équilibre n’est donc toujours pas atteinte.

Figure 1.24 : Evolution temporelle de la longueur d’onde moyenne et de l’amplitude de décomposition pour un acier duplex riche en molybdène vieilli à 350°C [1].

Les deux paramètres qui vont jouer sur la vitesse de décomposition sont la température et la composition de l’acier, notamment les teneurs en Mo et Ni.

L’influence de la température sur la décomposition est complexe puisqu’elle intervient sur la cinétique par l’intermédiaire des coefficients de diffusion et sur la thermodynamique par l’intermédiaire de la force motrice de décomposition. Ceci peut être résumé par un diagramme TTT schématique (Figure 1.25). Ce diagramme illustre la compétition qui existe entre la thermodynamique et la diffusion. En dessous du « nez » du diagramme TTT, la force motrice est importante et une augmentation de la température va induire une accélération de la décomposition. Ceci est schématisé par les segments en trait plein correspondant aux températures T1 et T2. Au-dessus de ce « nez », la baisse de la force motrice compense fortement l’effet de la température sur la diffusion. De ce fait, la hausse de la température induit un ralentissement de la décomposition. Les travaux de Danoix [63] ont montré que la ferrite d’un acier duplex est plus décomposée à 400°C qu’à 350°C pour un même temps de vieillissement. On peut en déduire qu’en dessous de 400°C et pour une concentration en chrome comprise entre 25%at. et 30%at. le système se situe dans la partie sous le nez du diagramme TTT. Une augmentation de la température entre 300°C et 400°C accélère donc la décomposition spinodale.

T₁ T₂ 1% 99% T Log(t) T₁ T₂ 1% 99% T Log(t)

Figure 1.25 : Diagramme temps-température-taux de transformation (TTT) schématique de la formation de la phase α’.

L’influence de la composition de l’acier sur la décomposition a été mise en évidence grâce à la différence d’évolution des propriétés mécaniques des aciers CF3 et CF8 (CMo<0,6%pds) d’une part et CF3M et CF8M (CMo>2%pds) d’autre part [7,9,11]. Les aciers contenant peu de Mo durcissent moins. Dans le même temps, ces aciers ont une résilience qui chute moins vite que les aciers enrichis en Mo. Il a été montré que la décomposition spinodale est le phénomène qui est principalement responsable de la baisse des propriétés mécaniques de l’acier, la phase G ne jouant qu’un rôle mineur. [11,32,64]. Danoix [63] a en effet confirmé que la décomposition spinodale est plus rapide dans les aciers contenant plus de molybdène comme le montre le tableau 1.1. Ces données comparent la cinétique de décomposition de la ferrite d’un acier sans Mo avec celle d’un acier contenant du Mo pour deux temps de vieillissement à 350°C. La longueur d’onde moyenne de décomposition λ est plus grande pour un même vieillissement pour un acier avec Mo. La différence de vieillissement entre les aciers avec et sans Mo ne peut cependant pas être attribuée à cette seule différence de teneur en cet élément. En effet, en général, dans les aciers duplex, lorsque la teneur en Mo augmente, celle en Ni augmente également. Ceci est du au fait que le nickel permet de contrôler l’augmentation de la teneur en ferrite induite par un ajout de molybdène.

Tableau 1.1 : Comparaison d’un acier sans Mo et d’un acier avec Mo vieillis à 350°C

Or, il a été montré que la présence du nickel accélère la décomposition spinodale. En effet, Solomon et Levinson [8] ont comparé par spectrométrie Mössbauer le vieillissement d’un

Durée (h) Acier λ (nm) Résilience (daJ.cm-2

)

30 000 sans Mo 6 12

alliage Fe-28%Cr et d’un alliage Fe-28%Cr-5%Ni à 475°C. Dans cette étude les auteurs caractérisent l’état de décomposition de la ferrite par la présence ou non d’un pic au centre du spectre, signature des zones α’ paramagnétiques (Xcr>80%). Ils observent la présence de ce pic au bout de 575h de vieillissement pour l’alliage 28Cr-5Ni mais pas pour l’alliage Fe-28Cr. Ils en concluent que la décomposition est plus avancée pour l’alliage contenant du nickel. Ils proposent alors plusieurs hypothèses pour expliquer l’influence du Ni :

- Le Ni élargit la lacune de miscibilité et augmente donc la force motrice de la décomposition spinodale. Ceci a été confirmé par les travaux de Hayes et al. [65]. Leur étude porte sur des calculs thermodynamiques dans le système ternaire Fe-30Cr-XNi. Ils ont montré que l’ajout de 7 à 8% de Ni augmente le gain d’énergie libre procuré par la démixtion α-α’, et donc augmente la force motrice de démixtion.

- Le Ni peut réduire les contraintes élastiques induites par les différences de paramètres de maille entre les régions α et α’. En effet le nickel est connu pour augmenter le paramètre de maille du fer et baisser celui du chrome. Comme les zones α ont un paramètre de maille plus petit que celui des zones α’, le Ni contribuerait à réduire l’écart de paramètre cristallin et ainsi réduire les contraintes induites par cet écart. Comme nous l’avons vu dans la partie 2.1.3, les contraintes élastiques s’opposent à la démixtion.

- Le Ni pourrait influer sur les coefficients d’interdiffusion dans le système Fe-Cr qui contrôlent la vitesse de démixtion.

Cet effet accélérateur du nickel a été confirmé par Brown et Smith [31] qui ont étudié le vieillissement d’alliages modèles Fe-26Cr-XNi (X=0%, 3%, 5% et 8%) par sonde atomique. Ils montrent que l’amplitude de la décomposition spinodale est plus grande après 1000h à 400°C pour l’alliage contenant 8% de Ni que pour celui contenant 5% de Ni. Cependant l’énergie d’activation Q de la décomposition calculée à partir de mesures de dureté est la même pour les deux alliages, soit 230 kJ.mol^-1. Ils en concluent que l’effet du nickel sur la décomposition est lié au terme pré-exponentiel A dans l’expression t = Aexp(-Q/RT). Ce terme (A) englobe les propriétés de diffusion du chrome et la force motrice de la décomposition. Le nickel jouerait donc un rôle sur les propriétés de diffusion et/ou la thermodynamique du système Fe-Cr. Cette hypothèse rejoint celles émises par Solomon et Levinson. Plus récemment une étude entreprise par Hedström et al. [66] couplant sonde atomique et mesures de propriétés mécaniques est aussi venue confirmer l’effet accélérateur du Ni.