Etudes des intermédiaires réactionnels

Au cours du traitement photocatalytique du BPA sous irradiation UV-visible (200 nm- 30 µm) et UV (280-400 nm), un suivi de la formation et de la disparition des intermédiaires réactionnels est réalisé par analyse HPLC/UV. Ce suivi des intermédiaires est effectué afin de comparer les catalyseurs en termes d’intermédiaires générés lors du traitement photocatalytique.

Avec les catalyseurs N1-TiO2 et GO-TiO2, il n’y a pas eu d’observation de pics relatifs aux

intermédiaires. La concentration en intermédiaires formés en utilisant ces catalyseurs est en dessous de la limite de détection de l’appareil (LD= 0,01 mg/L et LQ= 0,03 mg/L). Les

165 intermédiaires obtenus lors de la dégradation du BPA avec les catalyseurs P25 et l’ECT2- 1023t sont nommés produits 1, 2, 3, etc. selon leur ordre respectif d’élution lors de l’analyse (Tableau IV. 11).

Sous irradiation UV, les intermédiaires nommés produit 1, 3 et 4 sont obtenus avec les deux catalyseurs (ECT2-1023t et P25). L’intermédiaire nommé produit 2 est obtenu seulement avec le catalyseur P25 (Tableau IV. 11). En comparant les temps de rétention, il semblerait que, excepté le produit 2, les intermédiaires formés avec les deux catalyseurs sont les mêmes. En comparaison à l’irradiation sous UV, il y a de nouveaux intermédiaires qui apparaissent au cours de la dégradation photocatalytique du BPA sous irradiation UV-visible : le produit 5 avec le P25 et le produit 6 avec l’ECT2-1023t (Tableau IV. 11). La formation de ces nouveaux intermédiaires peut s’expliquer par le fait que :

i) les espèces réactives peuvent être différentes d’une irradiation à l’autre (UV et UV- visible),

ii) les cinétiques en UV-visible sont plus lentes que celles en UV (Figure IV. 11). Ce qui permettrait d’expliquer qu’en UV-visible plus d’intermédiaires réactionnels peuvent être observés.

Tableau IV. 11 : Intermédiaires formés en UV-visible et en UV

UV-visible UV P25 ECT2-1023t P25 ECT2-1023t Produit 1 tr = 1,7 min × × × × Produit 2 tr = 1,9 min × × × nd Produit 3 tr = 2,3 min × × × × Produit 4 tr = 2,7 min × × × × Produit 5 tr = 3,2 min × nd nd nd Produit 6 tr = 4,6 min nd × nd nd

nd : non détecté, × : détecté, tr : temps de rétention en HPLC

166 présentée Figure IV. 12 pour l’irradiation sous UV-visible et Figure IV. 13 pour l’irradiation UV. Il peut être observé que pour une même condition d’irradiation (UV-visible ou UV), la distribution des intermédiaires réactionnels dans les deux conditions de traitement du BPA (avec le P25 ou l’ECT2-1023t) n’est pas la même. Par exemple, sous UV le produit 1 est l’intermédiaire majoritairement trouvé en solution avec l’ECT2-1023t et le produit 3 est l’intermédiaire majoritairement trouvé en solution avec le P25 (Figure IV. 13). Cette différence entre la distribution des intermédiaires peut s’expliquer par la différence entre les surfaces spécifiques, la morphologie des catalyseurs et les groupements de surface. Araña et

al., (2010) ont montré que la morphologie entre les deux catalyseurs est différente; l’ECT2-

1023t a une morphologie bipyramidale tronquée avec une base carré et celle du P25 est sphérique. Ces différences entre les catalyseurs ont un effet sur l’affinité des intermédiaires avec les catalyseurs, sur l'adsorption des intermédiaires et par conséquent sur la cinétique de formation et de dégradation des intermédiaires réactionnels.

Figure IV. 12 : Suivi de la formation des intermédiaires réactionnels du BPA sous irradiation UV-visible avec les catalyseurs P25 (a) et ECT2-1023t (b) ([BPA]i= 2 mg/L)

0 2000 4000 6000 8000 1 104 1,2 104 1,4 104 0 50 100 150 200 250 produit 1 produit 2 produit 3 produit 4 produit 6 Ai re d e s p ic s

Durée de l'irradiation (min) 0 500 1000 1500 2000 2500 0 50 100 150 200 produit 1 produit 2 produit 3 produit 4 produit 5 Ai re d e s p ic s

Durée de l'irradiation (min)

167 Figure IV. 13 : Suivi de la formation des intermédiaires réactionnels du BPA sous irradiation

UV avec les catalyseurs P25 (a) et ECT2-1023t (b) ([BPA]i= 2 mg/L)

En résumé, pour les mêmes conditions expérimentales (volume du réacteur, irradiation, polluant/catalyseur), la dégradation photocatalytique du BPA conduit à des intermédiaires dont la structure chimique et la concentration en solution dépendent du catalyseur utilisé. Ce résultat est également observé par Abramović et al., (2011) dans l’étude où ils comparent l’efficacité du TiO2 synthétisé par le procédé sulfate (100% anatase, surface

8,5 ± 1,0 m2 g-1, taille des cristallites 300 nm) à celui du P25 pour la dégradation du métoprolol.

V.2. Identification des intermédiaires réactionnels

Le suivi de la dégradation photocatalytique du BPA a montré que celle-ci conduit à la formation d’intermédiaires réactionnels et que la structure chimique de ces intermédiaires dépend du catalyseur (P25 ou ECT2-1023t). Pour pouvoir établir le mécanisme réactionnel associé à la formation de ces intermédiaires, l’étude s’est focalisée sur leur identification. Pour cela, une liste des intermédiaires réactionnels du BPA couramment rencontrés dans la littérature a été établie. Ces intermédiaires sont présentés Tableau IV. 12. Puis, les composés chimiques standards commercialisés (en gras dans le Tableau IV. 12) ont été analysés dans les mêmes conditions d’analyse HPLC/UV que celles utilisées pour le suivi de la dégradation du BPA. Enfin, les temps de rétention des standards sont comparés à ceux des intermédiaires formés au cours des traitements du BPA réalisés dans cette étude. Par cette méthode des hypothèses sur la nature des intermédiaires ont pu être posées.

Ainsi, comparant les temps de rétention, le produit 1 pourrait être le p-

0 2000 4000 6000 8000 1 104 0 20 40 60 80 100 120 produit 1 produit 2 produit 3 produit 4 Ai re d e s p ic s

Durée de l'irradiation (min)

0 2000 4000 6000 8000 1 104 0 50 100 150 200 250 produit 1 produit 3 produit 4 Ai re d e s p ic s

Durée de l'irradiation (min)

168 hydroxyacétophénone et le produit 6 pourrait être l’isopropylphénol. Aucune correspondance n’a été trouvée avec les autres intermédiaires (produits 2, 3, 4 et 5).

Tableau IV. 12 : Intermédiaires réactionnels de la dégradation photocatalytique du BPA rencontré en littérature

Composés Numéro CAS

Phénol 108-95-2 1-1-ethenyldenebis-benzène - 4-tert-butylphénol 98-54-4 4-hydroxyacétophénone 99-93-4 p-hydroquinone 123-31-9 p-quinone 106-51-4 p-isopropenylphénol 584247 p-isopropylphénol 99-89-8 4-isopropanolphénol - Styrène 100-42-5 (1-phényl-1butenyl) benzène - BPA-o-catéchol - BPA-o-quinone - p-hydroxybenzaldéhyde 123-08-0 Acétophénone 98-86-2

V.3. Mécanisme réactionnel de dégradation photocatalytique du BPA

Le composé p-hydroxyacétophénone a été souvent identifié comme intermédiaire réactionnel lors de la dégradation photocatalytique du BPA (Katsumata et al., 2004;. Li et al., 2008; Inoue et al., 2008). Selon ces auteurs, le p-hydroxyacétophénone pourrait être formé par oxydation du p-isopropénylphénol et le p-isopropénylphénol pourrait être formé après la perte d'une molécule d’eau sur le 2-(4-hydroxyphényle)-2-propanol ou après une déméthylation du p-isopropylphénol.

Cependant, le p-isopropylphénol (produit 6) n'a pas été détecté comme intermédiaire réactionnel lorsque le P25 a été utilisé (Tableau IV. 11). Il a été détecté seulement lorsque l'ECT2-1023t a été utilisé comme catalyseur. De ces observations, il peut être émis comme hypothèse qu’avec le catalyseur P25, le p-isopropénylphénol peut se former après la perte d'une molécule d’eau sur le 2-(4-hydroxyphényle)-2-propanol et qu’avec le catalyseur ECT2- 1023t, le p-isopropénylphénol peut se former soit après la perte d'une molécule d’eau sur le 2-

169 (4-hydroxyphényl)-2-propanol soit par déméthylation du p-isopropylphénol. Les deux voies réactionnelles de dégradation photocatalytique du BPA proposées dans cette étude sont présentées Figure IV. 14.

Figure IV. 14 : Chemin réactionnel proposé pour la dégradation photocatalytique du BPA

V.4. Conclusion sur l’étude des intermédiaires réactionnels

Un suivi de la formation et de la disparition des intermédiaires réactionnels au cours de la dégradation photocatalytique du BPA a été effectué. Les résultats ont montré que la structure chimique des intermédiaires ainsi que leur niveau de concentration en solution dépendent du catalyseur utilisé.

Tous les intermédiaires réactionnels formés au cours du traitement photocatalytique n’ont pu être identifiés. Parmi les six intermédiaires observés par HPLC, seules les structures chimiques de deux intermédiaires ont été proposées. Il existe de nombreuses possibilités de chemins réactionnels lors de la dégradation du BPA, d’où la difficulté de poser des hypothèses sur l’identité des intermédiaires. En écho à cette difficulté, il est possible d’apporter une réponse en évaluant l’effet de la solution traitée contenant les intermédiaires