Efficacité des catalyseurs sous irradiation solaire simulée (UV-visible : 200 nm-

L’efficacité des catalyseurs ECT2-1023t, N1-TiO2 et GO-TiO2 est évaluée sur la

dégradation du bisphénol A sous irradiations solaires simulées (UV-visible : 200 nm-30 µm) puis comparée à celle du P25. L’objectif est de voir lesquels des catalyseurs élaborés par les partenaires peuvent être vraisemblablement utilisés sous irradiation solaire. Une réaction de photolyse du BPA est également réalisée afin d’évaluer la part de la photolyse dans l’élimination du BPA lors du procédé de traitement par photocatalyse.

Au cours de la dégradation photocatalytique, des prélèvements sont effectués puis analysés par HPLC/UV et par COT-mètre afin de suivre la disparition du BPA en solution, la formation des intermédiaires réactionnels et la concentration en carbone organique dissout.

L’évolution de la concentration en BPA en fonction de la durée de l’irradiation est présentée Figure IV. 5. Pour les quatre catalyseurs testés, la cinétique de la dégradation est modélisée par un ordre 1. Puis, les constantes apparentes sont déterminées pour comparaison des catalyseurs. Les pourcentages de conversion et de minéralisation après une heure de traitement sont également calculés (Tableau IV. 7).

156 Figure IV. 5 : Cinétiques de dégradation du BPA (Ci= 2 mg/L) sous irradiation solaire simulée

(UV-visible : 200 nm-30 µm)

Tableau IV. 7 : Constantes cinétiques apparentes, pourcentage de dégradation et de minéralisation du BPA sous irradiation solaire simulée (UV-visible : 200 nm-30 µm)

N1-TiO2 ECT2-1023t P25 GO-TiO2

kapp (min -1 ) 1,9×10-3 8,0×10-3 10,7×10-3 1,2×10-3 % de conversion à 60 min 15 50 62 8 % de minéralisation à 60 min ns 5 10 ns ns : non significatif

D’après les résultats obtenus (Tableau IV. 7), le BPA est dégradé à 50 % et à 62 % avec l’ECT2-1023t et le P25 respectivement. Les catalyseurs N1-TiO2 et GO-TiO2 ont les

pourcentages de dégradation les plus faibles. Seulement 15 % et 8 % de BPA sont dégradés avec le N1-TiO2 et le GO-TiO2 respectivement. De même, l’ECT2-1203t et le P25 ont les taux

de minéralisation les plus élevés ; 5 et 10 %. Ainsi, le catalyseur ECT2-1023t est le plus efficace des catalyseurs élaborés par les partenaires. Cependant, dans les conditions de cette étude, ce catalyseur est moins efficace que le catalyseur de référence, le P25, en termes de constante cinétique apparente, de pourcentage de conversion et de minéralisation. Par ailleurs, sur la Figure IV. 5, il peut être observé que le BPA est faiblement dégradé par photolyse (moins de 2 % de dégradation au bout d’une heure). Aussi, dans les pourcentages de dégradation présentés dans le Tableau IV. 7, la part due à la réaction de photolyse n’est pas pris en compte. La cinétique d’adsorption du BPA sur les catalyseurs a été également réalisée. Aucune variation en concentration n’a été observée.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 50 100 150 200 250 N1-TiO₂ ECT2-1023t P25 GO-TiO₂ Photolyse C/ C0

157 Dans le paragraphe III.2.2, en modélisant les cinétiques de réaction par le modèle de Langmuir-Hinshelwood, les constantes cinétiques de la réaction et les constantes d’équilibre d’adsorption de Langmuir-Hinshelwood ont été déterminées. Il a été vu que la constante d’équilibre pour le BPA sur le P25 est supérieure à celle du BPA sur l’ECT2-1023t. Cela est expliqué par une surface spécifique du P25 supérieure à celle de l’ECT2-1023t. En comparaison à l’ECT2-1023t, plus de molécules de BPA peuvent être adsorbées sur la surface du P25, ce qui faciliterait les réactions du BPA avec les espèces photogénérées et conduirait à une vitesse de dégradation photocatalytique plus élevée.

Dans d’autres études, le catalyseur ECT2-1023t a été testé et comparé au P25 pour la dégradation de composés phénoliques (phénol, catéchol, résorcinol, l'hydroquinone, l’ortho, méta, et para-aminephénol, l’ortho, méta et para-crésol) sous UV (300 nm<λ<400 nm, polluant/catalyseur : 5,3×10-7 moles/mg) et pour la dégradation d’un produit pharmaceutique, la diphénhydramine, sous UV-visible (300 nm<λ<546 nm). Les résultats obtenus ont montré que l’efficacité de l’ECT2-1023t pour la dégradation photocatalytique des composés phénoliques en termes de constante cinétique est plus élevée que celle du P25. Pour les composés phénoliques, les constantes cinétiques obtenues avec l’ECT2-1023t sont 2,7 fois plus élevés que celles obtenus avec le P25 Degussa (Araña et al, 2010). Pour la dégradation de la diphénhydramine, l'efficacité de dégradation dépend de la quantité en catalyseur. Pour une concentration initiale en diphénhydramine de 100 mg/L, l’ECT2-1023t est plus efficace que le P25 pour des quantités de catalyseur supérieures à 1 g/L (polluant/catalyseur < 3,9×10-7 moles/mg) (Pastrana-Martínez et al, 2012a.). Toutefois, dans notre étude, l'efficacité de l’ECT2-1023t pour la dégradation du BPA a été plus faible que celle du P25 (polluant/catalyseur : 2×10-7 moles/mg), le ratio polluant/catalyseur pourrait en être la raison. Dans une autre étude faite par Pastrana-Martínez et al., (2012b), l’activité photocatalytique du P25 a été aussi comparée à celle du GO-TiO2 pour la dégradation de la diphénhydramine (DP)

(polluant/catalyseur : 3,9×10-7 moles/mg) et le méthylorange (MO) (polluant/catalyseur : 6,1×10-8 moles/mg). Les résultats de cette étude ont montré que le GO-TiO2 est plus efficace

que le P25 pour la dégradation de ces composés (DP et MO). Cependant, dans notre étude et dans les contions expérimentales utilisées, le P25 comparé au GO-TiO2, est plus efficace pour

la dégradation photocatalytique du BPA.

Ces différents résultats entre ces études montrent que l'efficacité photocatalytique des catalyseurs dépend de la structure des composés organiques et aussi des conditions expérimentales notamment le ratio polluant/catalyseur.

158

IV.2. Efficacité des catalyseurs sous irradiations UV

L’efficacité des catalyseurs élaborés dans le projet Clean Water est également évaluée sous irradiation UV (280-400 nm). Par la suite, cette efficacité des catalyseurs sous irradiation UV (280-400 nm) est comparée à celle obtenue sous irradiation solaire simulée (UV-visible : 200 nm-30 µm) afin d’estimer la part d’efficacité des catalyseurs sous les UV contenu dans l’irradiation solaire simulée (UV-visible). Les résultats vont permettre de voir s’il y a une différence dans l’activité photocatalytique des catalyseurs sous irradiation UV et irradiation solaire simulée (UV-visible) et de dire si les catalyseurs sont uniquement actifs dans l’UV ou aussi pour des longueurs d’onde se rapprochant du visible.

IV.2.1 Cinétique de dégradation sous UV

L’évolution de la concentration normalisée du BPA au cours du traitement photocatalytique sous irradiation UV (280-400 nm) est présentée Figure IV. 6. Pour les quatre catalyseurs testés, la cinétique de dégradation du BPA est modélisée par un ordre 1. Les constantes apparentes sont déterminées ainsi que les pourcentages de conversion et de minéralisation (Tableau IV. 8).

D’après les résultats (Tableau IV. 8), sous irradiation UV, le catalyseur ECT2-1023t est le plus efficace des catalyseurs élaborés par les partenaires. Par ailleurs, comme sous irradiation UV-visible (200 nm-30 µm), la réaction de photolyse du BPA a été réalisée. Les résultats montrent que la dégradation par photolyse est négligeable. Elle n’est prise en compte dans la suite de l’étude (Figure IV. 6).

Figure IV. 6 : Cinétiques de dégradation du BPA (Ci= 2 mg/L) sous irradiation

UV (280-400 nm) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 50 100 150 200 250 300 N1-TiO₂ ECT2-1023t P25 GO-TiO₂ Photolyse C/ C0 Durée d'irradiation

159 Tableau IV. 8 : Constantes cinétiques apparentes, pourcentages de dégradation et de

minéralisation du BPA sous irradiation UV (280-400 nm)

N1-TiO2 ECT2-1023t P25 GO-TiO2

kapp (min -1 ) 2,1×10-3 14,8×10-3 24,0×10-3 3,1×10-3 % de conversion à 60 min 16 65 74 25 % de minéralisation à 60 min ns 10 30 3,5 ns : non significatif

IV.2.2 Comparaison des efficacités obtenues sous UV et sous irradiation solaire simulée (UV-visible).

Pour estimer la part d’efficacité des catalyseurs sous UV des radiations solaires simulées, l’efficacité des catalyseurs sous UV (280-400 nm) est déterminée puis comparée à celle obtenue sous irradiation solaire simulée (UV-visible : 200 nm-30 µm ).

Les constantes cinétiques obtenues respectivement sous UV et sous UV-visible sont présentées Figure IV. 11. Entre l’irradiation sous UV et sous UV-visible, les constantes apparentes de vitesse ont baissé de 55 % avec le P25, de 45 % avec l’ECT2-1023t et de 60 % avec le GO-TiO2. Cependant, avec le catalyseur N1-TiO2 la constante apparente a baissé juste

de 9 %.

Figure IV. 7 : Constantes cinétiques apparentes de la réaction de dégradation du BPA sous irradiation UV (280-400 nm) et sous UV-visible (200 nm-30 µm)

Le spectre d’émission du simulateur solaire en UV et UV-visible est présenté Figure IV. 8. Comme discuté au chapitre II, une diminution de la partie UV dans le spectre UV-visible (200

-55 % -45 % -60% 0 5 10 15 20 25 30

P25 ECT2-1023t GO-TiO₂ N1-TiO₂

UV UV-visible ka p p (m in -1) *1 0-3

160 nm-30 µm) est observée en comparaison au spectre en UV (Figure IV. 8). En effet, en comparaison au spectre en UV, la radiance baisse dans la gamme 319-365 nm du spectre UV- visible (27 % à 352 nm). La perte d’efficacité des catalyseurs observée globalement sous irradiations UV-visible en comparaison à celle sous irradiations UV peut être en partie attribuée à la baisse de la radiance en UV dans l’UV-visible.

En comparaison aux autres catalyseurs (ECT-1023t, P25 et GO-TiO2), l’efficacité du

catalyseur N1-TiO2 en termes de constante cinétique apparent a faiblement baissé (9 %). Au

vu de ces résultats, il peut être conclu que les catalyseurs ECT-1023t, P25 et GO-TiO2 sont

plus actifs autour de 352 nm et le catalyseur N1-TiO2 est plus actif pour des longueurs d’onde

se rapprochant du visible. Pour vérifier cette affirmation, une autre expérience est effectuée ; la dégradation photocatalytique du BPA sous irradiation visible.

Figure IV. 8 : Spectre d’émission du simulateur solaire en utilisant respectivement les miroirs dichroïques à bande passante UV-visible (200 nm-30 µm) et bande passante UV (280-400

nm)