Etude par microscopie ´electronique `a transmission (TEM) 80

Une ´etude pr´eliminaire par microscopie ´electronique `a transmission (TEM) a ´et´e r´ealis´ee sur des couches minces de V2O5 d´epos´ees en absence d’oxyg`ene (couches minces amorphes d’apr`es l’analyse par diffraction des rayons X) ou sous une pression partielle

Influence de p_totale et de p_O2 sur les propri´et´es physico-chimiques

Fig. III.13 – Evolution des diffractogrammes obtenus pour des couches minces de V2O5 d´epos´ees sous pO2 = 14 % et `a diff´erentes ptotale : a) 0.5 P a, b) 1 P a et c) 2.5 P a.

l’analyse par TEM semblerait montrer l’existence de nanodomaines cristallis´es dont la taille est d’environ 15 `a 20 nm. Ces r´esultats demanderaient `a ˆetre confirm´e par une ´etude plus d´etaill´ee actuellement en cours.

III.2.4.3 Etude par spectroscopie Raman

Afin de confirmer l’influence de la pression partielle d’oxyg`ene sur les propri´et´es struc-turales des couches minces, nous avons ´egalement entrepris une ´etude par spectroscopie Raman. Cette derni`ere a ´et´e effectu´ee sur des couches minces de V2O5 d´epos´ees `a une pression totale de 1 P a et sous diff´erentes pressions partielles d’oxyg`ene. Le substrat uti-lis´e ´etait du silicium (100). Le spectrom`etre utiuti-lis´e ´etait un microspectrom`etre Raman multicanal DILOR DIDACRAM ´equip´e d’un laser He/Ne (λ = 632.8 nm) d’une puis-sance de 5 mW . Les spectres Raman ont ´et´e enr´egistr´es `a temp´erature ambiante dans une gamme de nombre d’onde allant de 100 cm−1 `a 1200 cm−1.

La Figure III.14 repr´esente les spectres Raman obtenus pour diff´erentes couches minces d´epos´ees `a une pression totale de 1 P a et sous des pressions partielles d’oxyg`ene de 10 %,

Fig. III.14 – Spectres Raman obtenus pour des couches minces d´epos´ees sous p_totale = 1 P a et diff´erentes p_O2 : b) 10 %, c) 14 % et d) 18 %. Le spectre obtenu pour

une poudre de V2O5 est ´egalement repr´esent´e (a).

14 % et 18 %. Le spectre Raman obtenu pour une poudre de V2O5, utilis´ee pour pr´eparer la cible, est ´egalement donn´e.

Tout d’abord, il faut noter que tous les spectres Raman des couches minces font ap-paraˆıtre les trois modes actifs en Raman du substrat silicium : une bande de vibration tr`es intense `a 520 cm−1 ainsi que deux bandes peu intenses `a environ 300 cm−1 et 940 cm−1. Dans le cas des couches minces pr´epar´ees sous une pression partielle d’oxyg`ene de 10 %, on note la pr´esence d’une bande de vibration tr`es large et peu intense `a 984 cm−1, confir-mant le caract`ere amorphe de cette couche mince. Ceci est en bon accord avec les r´esultats obtenus par diffraction des rayons X. L’augmentation de la pression partielle d’oxyg`ene conduit `a une meilleure cristallinit´e des couches minces. En effet, pour des couches minces d´epos´ees sous une pression partielle d’oxyg`ene de 14 % ou 18 %, les bandes observ´ees sont plus nombreuses et plus intenses. Leurs positions sont en bon accord avec celles observ´ees pour V2O5 massif [148]. La Figure III.15 repr´esente la projection sur le plan < 001 > de V2O5 afin de mieux visualiser les diff´erentes vibrations conduisant au spectre Raman. Les spectres peuvent ˆetre divis´es en deux r´egions, une r´egion basse fr´equence et une r´egion haute fr´equence. Les bandes pr´esentes aux basses fr´equences correspondent `a des vibrations

Influence de p_totale et de p_O2 sur les propri´et´es physico-chimiques

Fig. III.15 – Projection sur le plan < 001 > de la structure de V2O5.

de d´eformation d’un vanadium coordin´e par deux atomes d’oxyg`ene O<sub>A</sub>-V-O<sub>B</sub> (290 cm−1) et d’un oxyg`ene coordin´e par deux atomes de vanadium V-OB-V (477 cm−1 et 401 cm−1). Aux hautes fr´equences, on retrouve les bandes correspondant `a des vibrations d’´elongation des liaisons V-OC (703 cm−1), V-OB-V (530 cm−1) et V=OA (984 cm−1). Dans le cas pr´esent, la bande de vibration `a 530 cm−1 est masqu´ee par la pr´esence d’une bande intense correspondant au substrat de silicium. On peut ´egalement d´eduire quelques informations structurales des spectres Raman, notamment de la pr´esence de deux bandes de vibration `a tr`es basse fr´equence. La bande observ´ee `a 146 cm−1 correspond `a la vibration du r´eseau (V2O5)n et traduit l’existence d’une orientation pr´ef´erentielle dans les couches minces, ce qui confirme les r´esultats obtenus par diffraction des rayons X. La bande pr´esente `a 193 cm−1 peut ˆetre associ´ee `a la structure lamellaire de V2O5.

R´esum´e

Dans cette partie, l’effet des conditions de d´epˆot telles que la pression partielle d’oxy-g`ene et la pression totale sur les propri´et´es physico-chimiques des couches minces de V2O5 a ´et´e ´etudi´e. Il a ´et´e mis en ´evidence que ces deux param`etres ont une forte influence sur les propri´et´es chimiques, morphologiques et structurales.

Pour des pressions partielles d’oxyg`ene inf´erieures ou ´egales `a 10 %, les couches minces obtenues sont amorphes ou nanocristallis´ees, denses et pr´esentent une surface lisse. Au-cune influence de la pression totale sur les propri´et´es de ces couches minces n’a ´et´e ob-serv´ee. Du fait que ces couches minces sont pr´epar´ees en absence d’oxyg`ene, il se produit une r´eduction de la cible due au bombardement des ions argon, ce qui induit une sous-stoechiom´etrie en oxyg`ene et donc une composition V2O4.6.

Dans le cas des pressions partielles d’oxyg`ene sup´erieures `a 10 %, les couches minces obtenues sont cristallis´ees, constitu´ees de bˆatonnets enchevˆetr´es et pr´esentent une surface

tr`es poreuse. Notons une exception pour les couches ´elabor´ees sous une pression totale faible de 0.5 P a ayant une morphologie proche de celle des couches minces amorphes. Pour toutes ces couches minces, une orientation pr´ef´erentielle avec l’axe c perpendiculaire au substrat est observ´ee. Cette derni`ere est d’autant plus marqu´ee pour des couches minces d´epos´ees sous une pression totale ´elev´ee. A l’exception des couches minces ´elabor´ees `a une pression totale ´elev´ee de 2.5 P a, pour lesquelles on observe la pr´esence d’une faible quantit´e d’ions V4+, les couches minces obtenues sous des pressions partielles d’oxyg`ene sup´erieures `a 14 % sont stoechiom´etriques en oxyg`ene.

III.3 Influence de la pression totale et de la pression

partielle d’oxyg`ene sur les propri´et´es ´

electro-chimiques

Dans la partie pr´ec´edente nous avons vu que la pression partielle d’oxyg`ene ainsi que la pression totale (dans une moindre mesure) ont une forte influence sur les propri´et´es physico-chimiques des couches minces de V2O5, notamment sur la morphologie et la struc-ture. C’est pourquoi nous avons choisi d’´etudier l’influence de ces deux param`etres sur les propri´et´es ´electrochimiques et de relier ces derni`eres aux propri´et´es physico-chimiques, notamment `a la morphologie et `a la structure des couches minces. L’´etude de l’influence de la pression partielle d’oxyg`ene sur les propri´et´es ´electrochimiques des couches minces de V2O5 a ´et´e effectu´ee sur des couches minces d´epos´ees en absence d’oxyg`ene ou sous une pression partielle d’oxyg`ene de 14 %. Par souci de clart´e, nous avons choisi de ne pr´esenter que les r´esultats obtenus pour ces deux conditions de d´epˆot, ces derni`eres permet-tant d’obtenir les deux types de structure et de morphologie repr´esentatifs des diff´erentes couches minces que nous avons pr´epar´ees.