Etat de l’art acad´emique et industriel

Depuis la premi`ere r´ealisation d’une microbatterie au lithium par K. Kanehori et al. en 1983 [2], de nombreux groupes de recherche acad´emiques et industriels ont men´e des ´etudes sur les microbatteries compl`etes ou ses composants (´electrode ou ´electrolyte). Cette partie du manuscrit a pour but de donner un bref rappel quasi-exhaustif des diff´erents groupes travaillant sur les microbatteries au lithium.

Le groupe Ionique du Solide, ICMCB-ENSCPB, France

Depuis les ann´ees 1980, le groupe Ionique du Solide travaille sur les diff´erents mat´eriaux d’´electrodes et d’´electrolyte ainsi que sur les microbatteries compl`etes. Ceci a conduit en 1988 au d´epˆot d’un brevet, actuellement exploit´e par la soci´et´e HEF [3,54]. L’´electrode po-sitive est constitu´ee d’un oxysulfure de titane TiOySz, d´epos´e par pulv´erisation cathodique `a partir d’une cible de TiS2. L’´electrolyte est un verre `a base de borate de composition (B2O3)0.38(Li2O)0.31(Li2SO4)0.31 ayant une conductivit´e ionique d’environ 1 · 10−7 S/cm `a temp´erature ambiante. L’´electrode n´egative est du lithium m´etallique. La capacit´e de ces microbatteries atteint les 130 `a 200 µAh/cm2lorsqu’elles sont cycl´ees entre 2.8 et 1.6 V /Li. Actuellement, le groupe continue `a travailler sur les diff´erents mat´eriaux d’´electrodes po-sitive et n´egative et sur les ´electrolytes solides [65, 74–77].

I.2. Les microbatteries au lithium HEF, St. Etienne, France

HEF repr´esente la seule soci´et´e europ´eenne proposant des prototypes avanc´es de mi-crobatteries au lithium tout solide. Elle exploite le brevet d´epos´e par le groupe Ionique du Solide et a transf´er´e la technologie du laboratoire au stade pr´e-industriel en d´eveloppant une machine pilote. Cette derni`ere est capable de fabriquer environ 300 microbatteries au lithium par jour.

site web : www.hef.fr

Eveready Battery Company, Ohio, Etats-Unis

Dans les ann´ees 1990, ce groupe de recherche de S. D. Jones et J. R. Akridge ´etait tr`es actif dans le domaine des microbatteries au lithium. Il a d´evelopp´e une microbatterie en utilisant TiS2 comme ´electrode positive et du lithium m´etallique comme ´electrode n´egative. L’´electrolyte solide est un d´eriv´e du syst`eme 6LiI-4Li3PO4-P2S5 ayant une conductivit´e io-nique de l’ordre de 2 · 10−5 S/cm lorsque les microbatteries sont cycl´ees entre 2.8 et 1.4 V /Li. La capacit´e de ces microbatteries avoisine les 200 µAh/mg. Cette microbatterie n’a jamais ´et´e commercialis´ee, et l’activit´e de recherche de ce groupe dans le domaine des microbat-teries semble actuellement en stagnation.

site web : www.eveready.com

Oak Ridge Micro-Energy, Tennessee et Utah, Etats-Unis

Cette entreprise a ´et´e cr´e´ee par J. B. Bates et exploite les licences des brevets d´epos´es par ce dernier et son ´equipe du laboratoire Oak Ridge National Laboratory. Il s’agit des microbatteries au lithium, mais aussi des microbatteries lithium-ion. Les microbatteries au lithium utilisent du LiCoO2, LiMn2O4 ou V2O5 amorphe comme ´electrode positive, du lithium m´etallique comme ´electrode n´egative et du LiPON comme ´electrolyte solide (rappelons d’ailleurs que ce dernier fut d´ecouvert par J. B. Bates et son ´equipe en 1992). Dans le cas des batteries lithium-ion, l’´electrode positive est constitu´ee de LiCoO2 et le lithium m´etallique est remplac´e par Sn3N4 ou Zn3N2 ou encore par une couche mince m´etallique comme par exemple du cuivre, sur laquelle le lithium est d´epos´e lors de la charge initiale, formant ainsi l’´electrode n´egative « in-situ ». Ces microbatteries sont cycl´ees entre 4.2 et 3.0 V /Li et poss`edent des capacit´es de l’ordre de 100 µAh/cm2

. site web : www.oakridgemicro.com

Excellatron, Atlanta, Etats-Unis

Cette entreprise semble ˆetre tr`es avanc´ee vers une commercialisation des microbat-teries au lithium. Ses travaux s’appuient sur les ´etudes de J. B. Bates et son ´equipe. Elle propose des microbatteries au lithium et lithium-ion, utilisant du LiCoO2, LiMn2O4 ou V2O5 amorphe comme ´electrode positive et du LiPON comme ´electrolyte. L’´electrode n´egative est constitu´ee soit par du lithium m´etallique, soit par du Sn3N4. En utilisant du LiCoO2 comme ´electrode positive, la capacit´e mentionn´ee est d’environ 65 µAh/cm2µm, quand le cyclage est effectu´e entre 4.2 et 3.0 V/Li. Pour une ´electrode positive de V2O5 amorphe, la microbatterie est cycl´ee entre 3.5 et 1.5 V /Li, conduisant `a une capacit´e d’environ 115 µAh/cm2

µm. site web : www.excellatron.com Cymbet, Minnesota, Etats-Unis

Cette entreprise d´eveloppe et fabrique des microbatteries lithium-ion en utlisant les li-cences des brevets de J. B. Bates et de son ´equipe. L’´electrode positive est donc constitu´ee du LiCoO2 et l’´electrolyte solide est du LiPON. Les performances ´electrochimiques sont ´egalement similaires, avec une capacit´e de l’ordre de 100 µAh/cm2 quand la batterie est cycl´ee entre 4.2 et 3.0 V /Li.

site web : www.cymbet.com

Depuis quelques temps, les recherches sur les microbatteries au lithium s’orientent ´egalement vers des prototypes ayant de nouvelles architectures tridimensionnelles, appel´es les microbatteries 3D. A l’heure actuelle, la meilleure microbatterie planaire (2D) poss`ede une capacit´e r´eversible de 200 µAh/cm2 [78], ce qui est relativement faible. Afin d’alimen-ter des MEMS, des dispositifs m´edicaux implantables ou des circuits micro´electroniques pendant de longues p´eriodes, il est n´ecessaire d’avoir une source d’´energie pr´esentant une densit´e d’´energie plus ´elev´ee, d’o`u l’id´ee de pr´eparer une microbatterie avec une architec-ture 3D. En effet, la capacit´e d’une batterie en couche mince est directement proportion-nelle `a la surface et `a l’´epaisseur de l’empilement ´electrode n´egative/´electrolyte/´electrode positive. L’id´ee consiste donc `a augmenter le rapport surface/volume des ´electrodes. A l’heure actuelle, deux types d’architecture 3D ont ´et´e propos´es :

– plots verticaux, connect´es `a un substrat, avec une structure en feuillets de la batterie form´ee autour de ces plots, comme cela est illustr´e sur la Figure I.4 [52, 79, 80], – d´epˆot de couches d’´electrodes et d’´electrolyte dans un substrat (graphite, silicium,...)

I.2. Les microbatteries au lithium

Fig. I.4 – Exemples de deux architectures diff´erentes d’une microbatterie 3D avec une structure en feuillets [52].

trou´e, utilis´e comme ´electrode n´egative et collecteur de courant, comme cela est montr´e sur la Figure I.5 [81, 82].

La plupart des m´ethodes utilis´ees pour pr´eparer les couches minces, incluant les m´e-thodes physiques telles que la pulv´erisation et la pyrolyse par spray, ne sont pas adapt´ees `a la r´ealisation des structures 3D pour lesquelles la couche mince doit s’adapter au contour de la surface impos´e par exemple par le substrat. Dans le cas d’une architecture 3D avec des plots verticaux, deux techniques ont principalement ´et´e utilis´ees : la microlithogravure et l’´ecriture directe laser. Ces derni`eres permettent d’obtenir une excellente r´esolution de l’ordre du microm`etre sans utiliser de masques. Si nous consid´erons l’architecture bas´ee sur un substrat poreux, les techniques de sol-gel, de d´epˆots chimiques en phase vapeur (CVD) et d’´electrod´eposition semblent bien adapt´ees.

Il semblerait que le graphite soit pr´ef´er´e comme mat´eriau d’´electrode n´egative. Plu-sieurs mat´eriaux d’´electrode positive ont ´et´e test´es tels que MoOxSy pr´epar´e par un proc´ed´e simple d’´electrod´eposition qui conduit `a des couches compactes, adh´erentes et homog`enes. Concernant les ´electrolytes, deux types ont principalement ´et´e utilis´es :

– un ´electrolyte polym`ere composite `a base de PEO, d’un sel de lithium et de nano-particules d’alumine ou de silice,

– un gel polym´erique hybride constitu´e par une membrane de PVdF imbib´ee d’un sel de lithium dissous dans un ´electrolyte EC : DEC.

Les meilleurs r´esultats obtenus avec une microbatterie 3D avoisinent des capacit´es de l’ordre de 2000 µAh/cm2, ce qui est en bon accord avec l’augmentation de la surface

Fig. I.5 – Exemple d’architecture d’une microbatterie 3D utilisant un substrat trou´e [81, 82].

sp´ecifique d’un facteur 20 environ. Par ailleurs, une soci´et´e am´ericaine (Enable IPC, pour Intellectual Property Commercialization) semble ˆetre sur le point de lancer des premi`eres batteries ayant une architecture 3D sur le march´e.

site web : www.enableipc.com

I.3 V

O

et son int´erˆet pour une utilisation en tant

qu’´electrode positive

I.3.1 Structure cristalline

V2O5 cristallise dans une structure orthorhombique avec le groupe d’espace Pmmn(59). Les param`etres de maille sont a = 11.512(3) ˚A, b = 3.564(1) ˚A et c = 4.368(1) ˚A [83].