Etude par diffraction des rayons X (DRX)

Afin d’analyser les propri´et´es structurales des couches minces de V2O5 et l’influence de la pression totale et de la pression partielle d’oxyg`ene sur la structure, une ´etude par diffraction des rayons X a ´et´e r´ealis´ee sur des couches minces d´epos´ees sur silicium (100). Cette analyse a ´et´e effectu´ee soit en utilisant une g´eom´etrie Bragg-Brentano, θ/2θ avec un diffractom`etre PHILIPS PW 1730, soit en incidence rasante en utilisant un diffractom`etre SEIFERT XRD 30003 PTS-3, la radiation utilis´ee ´etant la raie CuKα, λ = 1.5418 ˚A.

Nous nous int´eressons dans un premier temps `a l’influence de la pression partielle d’oxyg`ene sur la structure des couches minces. La Figure III.9 pr´esente les diffracto-grammes obtenus pour des couches minces de V2O5 d´epos´ees sous diff´erentes pressions partielles d’oxyg`ene et `a une pression totale de 1 P a. Le diffractogramme obtenu pour la poudre de V2O5 utilis´ee pour pr´eparer la cible est ajout´e pour comparaison (Figure III.9a). Les diffractogrammes obtenus pour des couches minces ´elabor´ees sous des pressions par-tielles d’oxyg`ene inf´erieures ou ´egales `a 10 % ne font apparaˆıtre aucune raie de diffrac-tion (Figure III.9b). Ces couches semblent donc ˆetre amorphes ou nano-cristallis´ees avec une taille des domaines de coh´erence inf´erieure `a 30 ˚A, la taille limite qui peut ˆetre d´etect´ee par diffraction des rayons X.

Influence de p_totale et de p_O2 sur les propri´et´es physico-chimiques

Fig. III.9 – Diffractogrammes obtenus en g´eom´etrie θ/2θ pour des couches minces d´epos´ees sous ptotale = 1 P a et sous diff´erentes pO2 : b) 10 %, c) 14 % et d) 18 %. Le

diffractogramme obtenu pour une poudre de V2O5 est ´egalement donn´e pour comparaison (a).

Pour les couches minces d´epos´ees sous une pression partielle d’oxyg`ene de 14 %, plusieurs raies de diffraction relativement larges et caract´eristiques de V2O5 sont ob-serv´ees (Figure III.9c). Ces raies peuvent ˆetre index´ees dans une maille orthorhombique du groupe d’espace Pmmn (59). Pour une pression partielle d’oxyg`ene de 18 %, les mˆemes raies sont observ´ees, mais elles sont plus intenses et un peu plus fines (Figure III.9d). Ceci indique une meilleure cristallinit´e des couches minces. Dans les deux cas, une forte orientation pr´ef´erentielle est observ´ee avec l’axe c perpendiculaire au substrat (les feuillets (a, b) de la structure orthorhombique sont donc parall`eles au substrat). Cette derni`ere est plus marqu´ee pour les couches d´epos´ees sous la pression partielle d’oxyg`ene la plus ´elev´ee (pO2 = 18 %). LeTableau III.4 r´esume les positions des maxima des raies 2θCu, les in-dices (hkl) et les distances interr´eticulaires dhkl obtenus pour les couches minces d´epos´ees sous des pressions partielles de 14 % et 18 %. La principale diff´erence provient du pa-ram`etre c qui est ´egal `a 4.43 ˚A pour la couche mince d´epos´ee sous pO2 = 14 %, alors qu’il vaut 4.37 ˚A pour celle d´epos´ee sous pO2 = 18 %. Cette valeur est proche de celle obtenue pour V2O5 massif (4.368(1) ˚A, [83]), ce qui traduit une structure mieux ordonn´ee.

pO2 = 14% pO2 = 18% 2θCu [˚] (hkl) dhkl [˚A] 2θCu [˚] (hkl) dhkl [˚A] 15.41 (200) 5.75(0) 15.39 (200) 5.76(5) 19.92 (001) 4.45(0) 20.26 (001) 4.38(5) 21.36 (101) 4.16(0) 21.36 (101) 4.16(0) 26.15 (110) 3.40(8) 26.15 (110) 3.40(8) 31.08 (400)(301) 2.87(9) 31.07 (400)(301) 2.88(1) 41.60 (002) 2.21(8) 41.26 (002) 2.18(7) 47.39 (600) 1.91(8) 47.41 (600) 1.91(9) 51.79 (601) 1.76(5) 51.98 (601) 1.75(9)

Tab. III.4 – R´ecapitulatif des positions des maxima des raies 2θCu, des indices (hkl) et des distances interr´eticulaires correspondantes obtenus pour deux couches minces

d´epos´ees sous ptotale= 1 P a avec pO2 = 14 % et pO2 = 18 %.

De plus, dans le cas de domaines de coh´erence de petite taille, il est possible de relier la largeur de la raie de diffraction `a la dimension moyenne des domaines au moyen de la formule classique de Scherrer qui s’exprime par la relation suivante :

β = 19 · λ

D cos θ ^(III.1)

D est la taille du domaine de coh´erence dans la direction normale aux plans r´eticulaires, β est la largeur propre intrins`eque de la raie de diffraction. Le coefficient 19 est le facteur de forme de Scherrer.

En r´ealit´e, la largeur intrins`eque de la raie de diffraction s’exprime `a partir de la largeur observ´ee B et de la r´esolution exp´erimentale b, caract´eristique du diffractom`etre utilis´e, soit :

β =√

B2− b2 (III.2)

Influence de p_totale et de p_O2 sur les propri´et´es physico-chimiques (hkl) B β θ_Cu ^{β cos θ}_λ (^{β cos θ}_λ ) · π 180 sinθ λ (001) 1.082 1.080 9.961 0.690 0.0120 0.1120 (002) 1.327 1.324 20.330 0.805 0.0140 0.2250 (200) 0.302 0.291 7.704 0.187 0.0033 0.0869 (400) 0.414 0.406 15.539 0.254 0.0044 0.1750 (600) 0.514 0.507 23.693 0.329 0.0057 0.2606

Tab. III.5 – R´ecapitulatif des indices (00l) et (h00), des largeurs `a mi-hauteur observ´ees B, des largeurs propres intrins`eques β et des positions des maxima des raies θCu obtenus pour des couches minces d´epos´ees sous ptotale= 1 P a avec pO2 = 14 %.

L’´elargissement de la raie de diffraction peut provenir `a la fois de l’effet de taille des cristallites et de la distribution al´eatoire des param`etres cristallins autour d’une valeur moyenne. Si nous consid´erons ces deux effets, l’´equation devient :

β^{cos θ} λ ⁼ 1 D ^{+ K} ′sin θ λ ^(III.3)

Le facteur K’ caract´erise la d´eformation du r´eseau, D est la taille des domaines de coh´erence.

A partir de la largeur propre intrins`eque β des raies de diffraction et leurs positions 2θCu, il est possible de calculer la taille des domaines de coh´erence en fonction de l’orien-tation.

pO2 = 14 %

Les largeurs propres intrins`eques β des raies de diffraction et leurs positions 2θCu sont regroup´ees dans le tableau III.5.

A partir de la Figure III.10, il est possible d’en d´eduire la taille du domaine de coh´erence qui correspond `a l’inverse de l’ordonn´ee `a l’origine. Nous avons ainsi pu estim´e la taille des domaines de coh´erence `a environ 100 ˚A selon la direction [00l] et environ 500 ˚A selon la direction [h00]. Ce r´esultat est en bon accord avec la morphologie de ces couches minces montrant une croissance sous forme de bˆatonnets.

Fig. III.10 – Evolution de β cos θ\λ en fonction de sin θ\λ pour des couchesminces d´epos´ees sous ptotale= 1 P a avec pO2 = 14 %.

p_O2 = 18 %

Les largeurs propres intrins`eques β des raies de diffraction et leurs positions 2θCu sont regroup´ees dans le Tableau III.6 et la Figure III.11 repr´esente l’´evolution de β cos θ\λ en fonction de sin θ\λ. La taille des domaines de coh´erence a ´et´e estim´ee `a environ 210 ˚A se-lon la direction [00l] et environ 590 ˚A selon la direction [h00]. Ceci confirme une meilleure cristallinit´e de ces couches minces par rapport `a celles obtenues sous pO2 = 14 %.

faibles pO2

Afin de confirmer le caract`ere amorphe des couches minces d´epos´ees en absence ou sous une faible pression partielle d’oxyg`ene, une ´etude par diffraction des rayons X en incidence rasante a ´et´e r´ealis´ee sur des couches minces ´elabor´ees en absence d’oxyg`ene et sous une pression totale de 1 P a. Cette technique est particuli`erement bien adapt´ee `a l’´etude de couches minces, car en utilisant un angle d’incidence relativement petit (dans le cas pr´esent : 3˚) une quantit´e plus grande du mat´eriau peut ˆetre sond´ee. La Figure III.12 repr´esente le diffractogramme ainsi obtenu. Ce diffractogramme fait apparaˆıtre principa-lement un pic large et peu intense `a un angle 2θCu d’environ 26˚, confirmant donc le

Influence de p_totale et de p_O2 sur les propri´et´es physico-chimiques (hkl) B β θCu ^{β cos θ}_λ (^{β cos θ}_λ ) · 180^π sinθ λ (001) 0.555 0.549 10.132 0.350 0.0061 0.1141 (002) 0.705 0.700 20.630 0.425 0.0074 0.2285 (200) 0.332 0.322 7.696 0.207 0.0036 0.0868 (400) 0.512 0.505 15.534 0.316 0.0055 0.1737 (600) 0.720 0.715 23.704 0.425 0.0074 0.2607

Tab. III.6 – R´ecapitulatif des indices (00l) et (h00), des largeurs `a mi-hauteur observ´ees B, des largeurs propres intrins`eques β et des positions des maxima des raies θCu obtenus pour des couches minces d´epos´ees sous ptotale= 1 P a avec pO2 = 18 %.

Fig. III.11 – Evolution de β cos θ\λ en fonction de sin θ\λ pour des couches minces d´epos´ees sous ptotale = 1 P a avec pO2 = 18 %.

Fig. III.12 – Diffractogramme des rayons X en incidence rasante pour une couche mince d´epos´ee en absence d’oxyg`ene sous ptotale= 1 P a.

caract`ere amorphe ou nanocristallis´e du mat´eriau.

Dans une seconde ´etape, nous avons ´etudi´e l’influence de la pression totale (0.5, 1 et 2.5 P a) lors du d´epˆot sur les propri´et´es structurales, des couches minces de V2O5 d´epos´ees en absence d’oxyg`ene ou sous une pression partielle d’oxyg`ene de 14 %. Dans le cas des couches minces d´epos´ees en absence d’oxyg`ene, aucune influence de la pression totale sur la structure n’a ´et´e remarqu´ee. Ces derni`eres restent amorphes ou bien nano-cristallis´ees, quelle que soit la pression totale lors du d´epˆot.

La Figure III.13 repr´esente l’´evolution des diffractogrammes pour des couches minces de V2O5 d´epos´ees sous une pression partielle d’oxyg`ene de 14 % et sous diff´erentes pres-sions totales (0.5, 1 et 2.5 P a). Une augmentation de l’orientation pr´ef´erentielle des couches minces avec l’axe c perpendiculaire au substrat est observ´ee lorsque la pression totale augmente.