Bornes de potentiel

Dans un premier temps, l’influence des bornes de potentiel sur les performances ´electrochimiques a ´et´e ´etudi´ee. Des couches minces de V2O5 amorphe et cristallis´e ont donc ´egalement ´et´e

cycl´ees dans deux gammes de potentiel plus r´eduites : [3.7 - 1.9 V /Li] et [3.7 - 2.3 V /Li].

La Figure III.38 montre les courbes de cyclage galvanostatique (50 cycles ainsi que les deux premiers cycles) obtenues pour des couches minces de V2O5 amorphe, cycl´ees dans les deux gammes de potentiel r´eduites. Les courbes de cyclage d’une couche mince amorphe cycl´ee entre 3.7 et 1.5 V /Li sont ´egalement donn´ees pour comparaison. Les

III.4. Influence des conditions de cyclage sur les propri´et´es ´electrochimiques

Fig. III.38 – Courbes de cyclage (50 cycles ainsi que les deux premiers cycles) obtenues pour des couches minces amorphes, cycl´ees dans diff´erentes fenˆetres de potentiel :

Bornes de potentiel xLitotale xLiirr xLiirr/xLitotale

3.7 - 1.5 2.1 0.62 0.30

3.7 - 1.9 1.8 0.62 0.34

3.7 - 2.3 1.3 0.65 0.50

Tab. III.13 – Teneurs en lithium ins´er´e et irr´eversiblement pi´eg´e dans le mat´eriau pour des couches minces amorphes, cycl´ees dans diff´erentes fenˆeres de potentiel. irr´egularit´es observ´ees aux limites de potentiel sup´erieure et inf´erieure pour cette fenˆetre de potentiel sont dues `a l’acquisition r´ealis´ee avec le banc de cyclage BATTLAB. En effet, le temps d’acquisition entre deux points est relativement ´elev´e de l’ordre de 120 secondes (par rapport `a 2 secondes en utilisant le banc de cyclage VMP), ce qui permet de d´epasser tr`es l´eg`erement les limites de potentiel impos´ees. Comme attendu, la r´eduction des bornes de potentiel conduit `a une r´eduction du nombre d’ions Li+ intercal´es dans les couches minces. Il faut cependant noter que le taux de lithium irr´eversible (xLiirr) reste constant, ind´ependamment de la fenˆetre de potentiel (Tableau III.13). Le ph´enom`ene `a l’origine de cette irr´eversibilit´e semble se produire `a haut potentiel d`es le d´ebut de l’insertion du lithium et pourrait donc ˆetre corr´el´e `a la formation de la couche interfaciale, mis en ´evidence dans la partie III.3.3.4. Le fait d’intercaler moins d’ions Li+ se traduit par une diminution de la capacit´e en d´echarge, lorsque les bornes de potentiel sont r´eduites (Figure III.39). Ce-pendant, la bonne tenue en cyclage est conserv´ee. Dans le cas des couches minces cycl´ees entre 3.7 et 1.9 V /Li, la capacit´e en d´echarge, qui est initialement plus faible que celle des couches minces cycl´ees entre 3.7 et 1.5 V /Li, augmente jusqu’au 30eme` cycle avant de se stabiliser `a une valeur (proche de 200 mAh/g) l´eg`erement sup´erieure `a celle obtenue pour les couches minces cycl´ees entre 3.7 et 1.5 V /Li. Pour les couches minces cycl´ees entre 3.7 et 2.3 V /Li, une tr`es bonne stabilit´e de la capacit´e est obtenue d`es les premiers cycles `a une valeur proche de 115 mAh/g.

Les mˆemes bornes de potentiel ont ´egalement ´et´e choisies pour cycler des couches minces de V2O5 cristallis´e. Les diff´erentes courbes de cyclage sont repr´esent´ees sur la Fi-gure III.40. Comme nous l’avons vu dans la partie III.3.2, la premi`ere courbe de d´echarge d’une couche mince cristallis´ee, cycl´ee entre 3.7 et 1.5 V /Li, est caract´eris´ee par la pr´esence de quatre plateaux, attribu´es aux diff´erentes transformations de phases (α →

III.4. Influence des conditions de cyclage sur les propri´et´es ´electrochimiques

Fig. III.39 – Evolution de la capacit´e de d´echarge en fonction du nombre de cycles obtenue pour des couches minces amorphes, cycl´ees dans diff´erentes fenˆetres de

potentiel : [3.7 - 1.5 V /Li], [3.7 - 1.9 V /Li] et [3.7 - 2.3 V /Li].

ε, ε → δ, δ → γ et γ → ω) qui ont lieu lors de l’intercalation du lithium dans le mat´eriau. Ces plateaux disparaissent apr`es la premi`ere d´echarge, ce qui est dˆu `a la for-mation irr´eversible de la phase ω − Li3V2O5. Ensuite, on cycle de fa¸con r´eversible sur cette phase (solution solide). Lorsque le cyclage des couches minces est effectu´e dans des bornes de potentiel plus r´eduites, les diff´erents plateaux ne disparaissent pas apr`es la premi`ere d´echarge, mais ils sont encore pr´esents lors des cycles suivants. Pour les couches minces cycl´ees entre 3.7 et 1.9 V /Li, les plateaux sont moins accentu´es lors des cycles suivants et ont tendance `a disparaˆıtre apr`es quelques cycles. Par contre, pour les couches minces cycl´ees entre 3.7 et 2.3 V /Li, les plateaux subsistent mˆeme apr`es 50 cycles de d´echarge et de charge. Si nous consid´erons la gamme de potentiel [3.7 - 2.3 V /Li], l’in-tercalation du lithium dans le mat´eriau ne conduit pas `a la formation irr´eversible de la phase γ − LixV2O5, mais le cyclage s’effectue de mani`ere r´eversible dans le domaine des transitions de phases topotactiques. Contrairement aux couches minces amorphes, le taux du lithium irr´eversiblement pi´eg´e dans les couches minces cristallis´ees (xLi_irr) augmente lorsque la fenˆetre de potentiel est ´elargie (Tableau III.14). Ce ph´enom`ene tendrait `a mon-trer que la majeure partie du lithium irr´eversible correspond `a du lithium pi´eg´e au sein de la couche dans les diff´erents sites cristallographiques et non pas `a du lithium consti-tuant la couche interfaciale. Le taux de xLiirr par rapport au taux de lithium intercal´e (xLi_totale) reste quasi-constant (proche de 0.2), quelle que soit la fenˆetre de potentiel. De

Fig. III.40 – Courbes de cyclage (50 cycles ainsi que les deux premiers cycles) obtenues pour des couches minces cristallis´ees, cycl´ees dans diff´erentes fenˆetres de potentiel :

III.4. Influence des conditions de cyclage sur les propri´et´es ´electrochimiques

Bornes de potentiel xLitotale xLiirr xLiirr/xLitotale

3.7 - 1.5 3 0.65 0.22

3.7 - 1.9 2.25 0.52 0.23

3.7 - 2.3 1.40 0.25 0.18

Tab. III.14 – Teneurs en lithium ins´er´e et irr´eversiblement pi´eg´e dans le mat´eriau pour des couches minces cristallis´ees, cycl´ees dans diff´erentes fenˆeres de potentiel. plus, l’´elargissement des bornes de potentiel conduit `a une augmentation de la polarisation en d´echarge (`a bas potentiel), alors que celle en charge reste quasi-constante.

La r´eduction des bornes de potentiel s’accompagne d’une diminution de la capacit´e en d´echarge (Figure III.41). Une telle ´evolution de la capacit´e en d´echarge en fonction des bornes de potentiel a ´egalement ´et´e observ´ee dans le cas de couches minces de V2O5 cristal-lis´e, ´elabor´ees `a partir d’une cible de vanadium m´etallique [182]. Ce ph´enom`ene s’explique de mani`ere ´evidente par la suppression de certaines transformations de phases lorsque la profondeur de d´echarge est r´eduite (r´eduisant ainsi la teneur en lithium). Pour une raison inexpliqu´ee, la stabilit´e en cyclage semble am´elior´ee pour la fenˆetre [3.7 - 1.9 V /Li], ce qui rend attractive cette gamme de potentiel pour un cyclage prolong´e.

Quelle que soit la nature de nos couches minces de V2O5 (amorphe ou cristallis´ee), la gamme de potentiel la plus large ([3.7 - 1.5 V /Li]) conduit aux meilleures perfor-mances ´electrochimiques (si l’on excepte le bon comportement observ´e dans la gamme [3.7 - 1.9 V /Li] dont l’origine n’est pas expliqu´ee.