PROCEDURE ANALYTIQUE, TECHNIQUES ANALYTIQUES ET
3. Procédure analytique, techniques analytiques et expérimentales
3.2. Techniques analytiques
3.2.2. Etude des inclusions fluides 1 Microthermométrie 1 Microthermométrie
L'étude microthermométrique consiste à observer les changements de phase que peut subir une inclusion fluide lors d'un chauffage ou d'un refroidissement et d’en mesurer les températures. La mesure la plus courante, en contexte de roche sédimentaire, est la température de transition d’un mélange diphasique (L+V) à un mélange monophasique (L ou
V). Cette température est nommée la température d’homogénéisation (Th). D’autres
températures de changement de phase peuvent être mesurées telles que la température de
fusion (Tf), lors du passage d’un état solide à un état liquide. Cette mesure est classiquement
utilisée pour le calcul de salinité, mais est abandonnée dans le cas d’étude de roche carbonatée (Cf. § 3.1.1). Cette technique permet d'obtenir des renseignements sur la nature et la
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composition du ou des fluides piégés dans l'inclusion. La microthermométrie est la technique de
base permettant de remonter aux conditions PVTX de piégeage des inclusions aqueuses et/ou
hydrocarbonées.
Les mesures par microthermométrie ont été réalisées au laboratoire UMR G2R-CREGU
(Nancy, France) à partir d’une platine Linkam® MDS 600 adaptée sur un microscope Olympus®
BX-50. Cet équipement permet l’observation des changements de phase entre -193 et +600°C, avec une précision de 0,1°C. Le calibrage a été réalisé à hautes température à l’aide d’inclusions à hydrocarbure naturelles de référence et par des températures connues de fusion de solides à 135°C (Merck), 260°C (Omega engineering Inc.) et 306,8°C (Merck). A basses températures le calibrage est effectué par l’utilisation d’inclusions de synthèses d’heptane et de pentadécane pur. Les transitions de phases ont été observées au travers d’objectifs x50. Les
températures d’homogénéisation sont présentées suivant des histogrammes de Th.
3.2.2.2 Microspectroscopie Raman
La microspectrométrie Raman est une technique non destructive et ponctuelle permettant
d'identifier et d'analyser les solides, les liquides ou les gaz (CH4, H2S, CO2, N2, H2...) identifiés
par les positions des raies spectrales. Le principe repose sur le phénomène de vibration Raman des espèces moléculaires, lorsqu'elles sont excitées par un rayonnement monochromatique. Ce phénomène est observé pour toute espèce polyatomique. La position des raies spectrales est fonction du mode de vibration (stretching, bending, rocking), du type de liaison interatomique et de la masse des atomes. Leurs positions permettent l’identification d’une grande quantité de composés.
Dans le cas d’inclusions fluides, cette technique permet l’identification et la quantification des gaz contenus dans la phase vapeur à la température du laboratoire, l’identification des gaz dissous dans la phase liquide et l’identification de la minéralogie des solides contenus dans les inclusions. La salinité des phases aqueuses est calculée par la méthode de Dubessy et al.
(2002). La combinaison avec une platine microthermométrique Linkam® MDS 600 permet
d’atteindre les conditions d’homogénéisation des inclusions. Ainsi, à l’homogénéisation, les
teneurs en CH4 dissous sont calculées en utilisant le calibrage de Guillaume et al. (2003) pour
le système H2O-NaCl-CH4 (Dubessy et al., 2001 ; Guillaume et al., 2003, Pironon et al., 2003).
Les teneurs en H2S dissous sont calculées suivant le calibrage développé au cours de la thèse
de N. Jacquemet (thèse CREGU-G2R, 2005).
Les analyses Raman ont été effectuées à l'UMR G2R-CREGU sur un spectromètre Labram
Jobin Yvon ® couplé à un laser à argon ionisé à 514,5 nm dont la puissance généralement
utilisée en sortie de tube est de 300 mW. Les temps d’acquisition peuvent varier de 1 à 40 secondes selon l'inclusion et le minéral hôte.
Chapitre 3. Procédure analytique, techniques analytiques et expérimentales
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3.2.2.3 Modélisation AIT
La modélisation des comportements thermodynamiques du système H2O-Sel-CH4 est basée
sur l’équation d’état de Duan et al. (1992) permettant de calculer une isoplèthe dans un
diagramme PT. A ce jour, il n’existe pas d’équation d’état permettant de calculer une isochore
d’une inclusion fluide au dessus de la Th, dans le domaine diphasqiue, suivant le système H2
O-Sel-CH4. Cependant, Pironon (2004) propose la méthode suivante pour les inclusions aqueuses
présentant des teneurs en méthane inférieures à 1 molal :
- détermination de la concentration en méthane à l’homogénéisation par microspectrométrie Raman.
- calcul de la Ph en utilisant le modèle thermodynamique de Duan et al. (1992), les
données à entrer sont la concentration en méthane à l’homogénéisation ainsi que la salinité.
- calcul de l’isochore suivant le système H2O-NaCl à partir de l’équation d’état de Zhang
et Frantz (1987). Cette isochore est translatée au point Th-Ph de l’inclusion aqueuse à
méthane étudiée.
3.2.2.4 Microspectroscopie infrarouge
Lorsqu’une longueur d'onde apportée par un faisceau lumineux est voisine de l'énergie de vibration d’une molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et on enregistrera une
diminution de l'intensité réfléchie ou transmise. Le domaine infrarouge entre 4000 cm-1 et 400
cm-1 correspond au domaine d'énergie de vibration des molécules. Toutes les vibrations ne
donnent pas lieu à une absorption, cela va dépendre aussi de la géométrie de la molécule et en particulier de sa symétrie. Pour une géométrie donnée, on peut déterminer les modes de vibration actifs en infrarouge grâce à la Théorie des Groupes. La position de ces bandes d'absorption va dépendre en particulier de la différence d'électronégativité des atomes et de leur masse. Par conséquent, à un matériau de composition chimique et de structure donnée va correspondre un ensemble de bandes d'absorption caractéristiques permettant d'identifier le matériau. L'analyse s'effectue à l'aide d'un spectromètre à transformée de Fourier qui envoie sur l'échantillon un rayonnement infrarouge et mesure les longueurs d'onde auxquelles le matériau absorbe et les intensités de l'absorption. Un interférogramme est récupéré et converti en un spectre infrarouge par une opération mathématique appelée transformée de Fourier. Les analyses par microspectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) permettent de
caractériser le contenu des inclusions hydrocarbonées (Barrès et al., 1987 ; Pironon & Barrès,
1990, 1992 ; Pironon et al., 2000) par la détection de composés aliphatiques, aromatiques, de
groupements azotés et oxygénés. Pironon et al. (2001) propose un calibrage permettant la
quantification des teneurs en gaz (CH4, CO2) et en alcanes par l’estimation des longueurs
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données compositionnelles sont obtenues après traitement de spectre (ligne de base, soustraction) et prise en compte des coefficients d’absorption relatifs des espèces dosées. Les adaptations aux carbonates sont présentées au travers d’un article au paragraphe 3.5.
Les analyses sont ponctuelles (10 µm) et non-destructives, elles nécessitent un matériel (lame épaisse) propre sans contamination organique telles que les colles, les résines de préparation de litholamellage et les huiles parfois utilisées en microscopie. Des analyses FT-IR ont également été réalisées sur l'huile morte utilisée dans les expérimentations en autoclave avant et après expérience (voir Chapitre 4 § 4.1).
Les spectres ont été acquis au Laboratoire d'environnement et de minéralogie (LEM) de l'ENSG
(Nancy, France) sur un microscope Bruker®, couplé à un spectromètre Equinox 55®, au travers
d’objectifs cassegrain x15 et x36. La résolution spectrale est de 4 cm-1, le temps d’accumulation
est voisin de 4 minutes et l’ouverture est adaptée en fonction de la taille de l’inclusion afin de l’analyser dans sa totalité. Les inclusions inférieures à 10 µm n’ont pu être analysées. Les analyses ont été effectuées à température ambiante en mode transmission.
3.2.2.5 Microscopie confocale à balayage laser
La microscopie confocale à balayage laser (CLSM) permet l'acquisition d'images sériées en 2D sur des objets millimétriques à micrométriques. Utilisée sur une inclusion à hydrocarbures, elle permet d’imager l’inclusion par l’acquisition de séries de plans à travers la totalité de l’inclusion. La reconstruction de l’inclusion à partir de la série d’images 2D est effectuée sous Igor Software
(Wavemetrics®) et permet le calcul du volume de l’huile après seuillage des images. La
morphologie de certaines inclusions et de leurs bulles de gaz à 20°C rend parfois le calcul du volume plus difficile. Dans la plupart des cas, la bulle de gaz est assimilée à une sphère et son
volume est calculé par la mesure de son diamètre (Pironon et al., 1998). Dans le cas
d’inclusions plates, celle-ci peut-être assimilée à un cylindre.
Les informations compositionnelles des inclusions à hydrocarbures acquises en spectroscopie infrarouge n’étant pas complètes, la technique de microscopie confocale à balayage laser a été
développée (Pironon et al., 1998 ; Aplin et al., 1999). En effet, le pourcentage de gaz à une
température donnée est caractéristique d’une composition unique. Ce pourcentage a été quantifié au travers de reconstructions volumétriques, utilisant cette technique microscopique
qui permet d’estimer le rapport volumique gaz/huile, ou fraction volumique vapeur (φvap),
d’inclusions à hydrocarbure à 20°C.
Les mesures CLSM ont été acquises au laboratoire CREGU-G2R (Nancy, France) sur un
système ®Biorad Rainbow adapté à un microscope inversé Nikon®. Pour la majorité des
inclusions étudiées, un laser à l’Argon a été utilisé de longueur d’onde 488 nm. Un autre laser de longueur d’onde 405 nm a été utilisé dans le cas d’inclusions fluorescantes dans les teintes bleues sous illumination UV. L’observation et l’acquisition d’images sont effectuées au travers
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d’un objectif à immersion d’huile 60x. Cette méthode autorise une estimation du volume de la cavité d’une inclusion à hydrocarbure avec une précision de 95%. La résolution en x et en y est
de 0,2 µm, la résolution le long de l’axe z est de 0,5 µm (Pironon et al., 1998).
Au cours de l’étude CLSM, les fragments de lame épaisses sont collées sur une lame de verre à l’aide de paraffine afin d’immobiliser l’échantillon. Les adaptations nécessaires à l’étude d’inclusions dans les carbonates sont présentées au travers d’un article au paragraphe 3.5.
3.2.2.6 Modélisation PIT
Les comportements thermobarométriques des huiles en inclusions sont modélisés par le
programme PIT (Thiéry et al., 2000) basé sur l’équation d‘état de Peng-Robinson (1976). Cette
modélisation nécessite la connaissance de deux paramètres : la Th de l’inclusion
hydrocarbonée, mesurée par microthermométrie, ainsi que la fraction volumique vapeur à 20°C, acquise par CLSM. Les objectifs de ces modélisations sont d’obtenir une isoplèthe et une
isochore dans un diagramme PT pour chaque inclusion hydrocarbonée et de générer une
composition du mélange d’hydrocarbures piégées. La modélisation des huiles est basée sur
deux paramètres α et β (figure 3.4) représentant respectivement la composition de la fraction
d'alcanes lourds (≥ C10) et d'alcanes légers (C1 à C10).
Figure 3.4. A. Diagramme compositionnel alpha-beta construit par le programme PIT caractérisant une huile naturelle piégée dans une inclusion fluide. La ligne en pointillés désigne l’ensemble des
compositions compatibles avec la Th et le rapport Gaz/Huile paramétrés. B. Diagramme PT
rassemblant isoplèthe et isochore obtenues après la modélisation de la composition.
Le diagramme A de la figure 3.4 est une projection (α-β) positionnant une courbe β(α)
représentant l’ensemble des couples (α-β) compatibles avec les paramètres Th et
ϕ
vap utilisé enentrée de modélisation. A chaque point correspond une composition de mélange hydrocarboné.
Les valeurs (α-β) des compositions des huiles et des gaz naturels sont positionnées dans le
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diminution de la valeur de β et une augmentation de la valeur de α. Le choix d’un couple (α-β)
correspondant au mieux avec le mélange d’hydrocarbures piégées dans l’inclusion fluide considérée se fait en fonction de la valeur de concentration en méthane estimée par la méthode FT-IR. La composition une fois définie, le logiciel PIT génère une isoplèthe ainsi qu’une
isochore. L’isoplèthe croise l’isochore à la Th. Le diagramme B est une projection PT des
enveloppes de phase du mélange d’hydrocarbures et de son isochore calculée.