CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
II.4. ETUDE D’ADSORPTION DES COMPOSES PHARMACEUTIQUES PAR LES
Dans cette étude, des expériences ont été effectuées pour étudier l’adsorption du diclofenac (DIC) et de l’ibuprofène (IBU), en utilisant les hydroxydes double lamellaires synthétisés (calcinées/non calcinées) et les argiles cationiques organophiles.
II.4.1. Préparation des solutions
Une solution mère de DIC (1000 mg/L) a été préparée par dissolution d’une masse connue de DIC (1g) dans l’eau distillée. Les solutions filles pour les faibles et les fortes concentrations étudiées, sont obtenues par dilution de la solution mère.
Une solution mère d'IBU (100 mg/L), a été préparée en dissolvant une quantité précise d'IBU en poudre (100 mg) dans une solution de 10% d’éthanol (éthanol + eau). Des concentrations différentes de l’IBU ont été obtenues en diluant la solution mère ainsi préparée.
II.4.2. Etude d’adsorption II.4.2.1. Effet du pH
Puisque le pH agit aussi bien sur la charge de surface du matériau que sur la répartition et la spéciation des composés pharmaceutiques, il influence alors l’adsorption de DIC/IBU sur les matériaux préparés.Ainsi, les études d’adsorption ont été effectuées pour des valeurs de pH comprises entre 4 et 10 pour le DIC et entre 4 et 12 concernant l’IBU en utilisant 20 mg de chaque matériau dans un volume de 20 mL d’une solution de concentration 100 mg/L pour le DIC et l’IBU. Cette étude a pour but d’examiner l’évolution de l’adsorption du soluté associée
aux différentes formes chimiques présentes en fonction du pH. Ce dernier a été ajusté avec NaOH et HCl.
II.4.2.2. Effet de masse
L’étude de l’influence de la masse des matériaux préparés sur la capacité d’adsorption, nous a conduit à faire varier la quantité initiale de l’adsorbant de 10 mg à 100 mg, tout en conservant la concentration initiale du DIC/IBU en solution à C0=100 mg/L.
II.4.2.3. Effet de la concentration initiale
L’influence de la concentration initiale en DIC/IBU sur l’efficacité d’adsorption est un facteur très important. Pour démontrer l'effet de la concentration des molécules médicamenteuses sur l'adsorption, des expériences ont été effectuées à différentes concentrations. Une masse égale à 20 mg d’adsorbant est mise en contact avec 20 mL d’une solution de concentration variant de 5 à 600 mg/L pour le DIC et de 20 à 100 mg/L pour l’IBU, respectivement.
II.4.2.4. Effet de la température
La température joue un rôle essentiel dans la détermination des chaleurs d’adsorption du DIC/IBU sur les différents adsorbants. Donc, après l’optimisation du temps de contact, de pH du milieu et de la masse de chaque adsorbant utilisé, nous avons réalisé des expériences d’adsorption à différents températures pour déterminer l’énergie libre, l’entropie et la chaleur d’adsorption. Les expériences ont été faites à des températures de 10, 20, 30, 40°C, en utilisant
20 mg de chaque adsorbant, mis en contact avec 20 mL d’une solution de concentration déterminée de DIC et/ou d’IBU.
Paramètres thermodynamiques
Les paramètres thermodynamiques sont calculés en utilisant l’équation de Van’t Hoff. Les valeurs de l’énergie libre de Gibbs ΔG°, de l’entropie ΔS° et de l’enthalpie ΔH° de l’adsorption du DIC et de l’IBU sur les différents adsorbants ont été déterminées en utilisant les équations suivantes :
ads ads ads
G
H
T S
(II.3) 1000* ln R e e q S H C RT (II.4) Où m: la masse de l’adsorbant (mg), qe : la quantité adsorbée (mg/g),Ce : la concentration à l’équilibre (mg/L), T: la température en Kelvin,
R : constante des gaz parfaits (R=8,314 Jmol-1K-1).
II.4.2.5. Cinétique d’adsorption (temps de contact)
L’équilibre thermodynamique entre l’adsorbat en phase liquide et l’adsorbat fixé sur le solide est atteint avec une vitesse qui dépend non seulement de la vitesse avec laquelle les constituants du mélange à séparer diffusent dans l’adsorbant et dans la solution mais aussi de l’interaction adsorbant-adsorbat. L’étude de l’adsorption d’un composé sur un adsorbant, nous permet d’examiner l’influence du temps de contact sur sa rétention. Pour cela, l'étude cinétique a été réalisée pour tous les matériaux synthétisés.
Une solution de 100 mg/L de chaque composé (DIC/IBU), a été préparée, puis 20 mg de chaque matériau a été ajouté à 20 mL de chaque solution des deux produits pharmaceutiques. Ils sont mis en contact jusqu’à l’obtention de l’équilibre.
Après avoir terminé chaque série d'expériences, l'adsorbant étudié, a été récupéré par centrifugation et le surnageant ainsi obtenu a été utilisé pour l'estimation des quantités du DIC/IBU non adsorbées dans la solution par la méthode spectrophotométrie UV-Visible. Pour chaque molécule médicamenteuse, la concentration résiduelle, a été déterminée à partir de la loi de Beer-Lambert à 222 nm pour l’ibuprofène et 276 nm pour le diclofenac. La quantité adsorbée qe (mg/g) et le pourcentage d’adsorption sont calculés selon les équations suivantes :
C - C 1000
R % = C e e (II.5) 0 (C - C ) V q = m e e (II.6) Oùqe : Quantité de médicament par unité de masse (mg.g-1), C0 : Concentration initiale (mg.L-1),
Ce : Concentration résiduelle à l’équilibre (mg.L-1),
V : Volume de l’adsorbat (L), m : la masse de l’adsorbat (mg).
II.4.3. Isotherme d’adsorption a) Isothermes simples
L’adsorption de deux composés pharmaceutiques par les différents matériaux, a été étudiée en construisant des isothermes d’adsorption. Elles représentent la variation de la quantité du composé adsorbée à l’équilibre sur le solide (qe en mg.g-1) en fonction de la concentration du composé dans la solution (Ce en mg.L-1). Afin d'étudier les isothermes d'adsorption de DIC et de l’IBU, une quantité de 20 mg de chaque échantillon a été maintenue en contact avec 20 mL d’une solution de DIC/IBU à différentes concentrations (5 à 1000 mg/L) pendant un temps d’équilibre bien défini pour les différents adsorbants (4 heures pour les deux molécules étudiées). Les suspensions aqueuses ont été filtrées et les concentrations en DIC/IBU
dans les surnageant ont été déterminées par spectrophotométrie UV-Visible à 276 nm et à 222 nm pour le DIC/IBU, successivement.
b) Isothermes binaires
L’étude des isothermes d’adsorption du couple (DIC+100mg.L-1/IBU) et
(IBU+100mg.L-1/ DIC) en mélange binaire, a été réalisée sur le meilleur adsorbant concernant les argiles anioniques (ZnAl-C) et les argiles cationiques (2CECRB) dans le but d’examiner le comportement d’adsorption du DIC en présence de l’IBU et de l’IBU en présence du DIC. Les concentrations initiales des deux composés pharmaceutiques dans le système binaire varient de 5 à 1000 mg/L, une température ambiante de 25±1°C et une masse de chaque adsorbant égale à 20 mg.
Comme il a été mentionné précédemment, le DIC et l’IBU, ont été dosés par spectroscopie UV-Visible aux longueurs d’onde 276 nm et 222 nm pour les deux composés respectivement.
Les concentrations résiduelles sont corrigées en utilisant les équations suivantes (Torrellas et al., 2016):
2 1 1 2
1 2 2 1
IBU IBU DIC
DIC IBU DIC IBU
k d k d C k d k d (II.7) 1 2 2 1 1 2 2 1 DIC DIC IBU
DIC IBU DIC IBU
k d k d C k d k d (II.8)
Où (
k
DIC1,k
IBU1) et (k
DIC2,k
IBU2) représentent respectivement les constantes d’absorptivité de DIC (λmax =276 nm) et de l’IBU (λmax = 222 nm).Les différentes valeurs des constantes d’absorptivité sont regroupées dans le tableau II.5.
Tableau II.5. Constantes d’absorptivité (k) de deux produits pharmaceutiques utilisés
λmax = 276 nm λmax = 222 nm
Diclofenac 0.03318 0.0586
Ibuprofène 0.00126 0.0357
II.4.4. Analyse des erreurs
Les valeurs des paramètres de la cinétique et de l’isotherme, ont été déterminées par la méthode des moindres carrés en utilisant le programme d’origine (version 8.5). Le coefficient de corrélation (R2) est utilisé pour analyser les données et pour confirmer le meilleur modèle décrivant les cinétiques et les isothermes d’adsorption. Si les données des modèles utilisés sont similaires à celles déterminées expérimentalement, les valeurs de R2 vont être proches de 1. Le coefficient R2 est calculé par l’équation suivante :
2 , .exp. , . . 2 1 2 , .exp. , .exp. 1 ( ) 1 ( ) n e t n e t cal n n n e t n e t n n q q R q q
(II.9)Où qe,t exp.n ; qe,t cal.n sont la capacité d'adsorption expérimentale à l’instant t et la capacité
d'adsorption calculée à l'instant t du modèle utilisé, respectivement; n est le nombre d'observations.