Etat de la précipitation

Comme l’illustrent Dou, Boulnat ou encore Badjeck, la précipitation permet principalement d’ancrer les joints de grain [42, 151, 152]. En outre, elle permet de ralentir le mouvement des dislocations par ancrage [37].

En 2002, Klueh et al. ont caractérisé les nuances 12Y1 (nuance Fe-12Cr renforcée par de l’yttrium) et 12YWT (nuance Fe-12Cr-2,5W renforcée par du titane et de l’yttrium) [28]. La taille des précipités pour la nuance 12Y1 est estimée entre 10 et 40 nanomètres alors que la précipitation de la nuance 12YWT possède une taille comprise entre 1 et 5 nanomètres. Klueh et ses collaborateurs montrent que les propriétés en traction et en fluage de la nuance 12YWT sont meilleures que celles obtenues avec la nuance 12Y1. Il apparait que les propriétés mécaniques sont améliorées lorsque la taille moyenne des oxydes est très petite (quelques nanomètres). A l’aide d’observations par MET, Couvrat observe quant à lui une précipitation plus fine lorsque la température de consolidation est plus faible [113].

En faisant varier de manière contrôlée la teneur massique de poudre d’oxyde d’yttrium incorporée dans une matrice ferritique (Fe-14Cr-3W-0,4Ti), Hoelzer a étudié l’influence de la densité de nano- renforts. La densité de précipités est de l’ordre de 1023 – 1024 m-3. Cet ordre de grandeur est généralement rapporté dans la littérature. Comme l’illustrent les résultats de traction, il montre que les propriétés mécaniques sont meilleures lorsque la densité de nano-renforts augmente [153]. Il est tout de même préférable de renforcer l’acier ferritique/martensitique avec une fraction volumique d’oxyde d’yttrium comprise entre 0,2% et 0,5% afin de limiter la perte de ductilité [13]. La fraction volumique optimale de renforts permettant de garder un bon compromis entre les propriétés mécaniques et la ductilité du matériau serait donc de 0,3% [113].

1.4.2. La nature des particules

Selon la composition de l’acier, les précipités seront de natures chimiques différentes. Ainsi, Kim [154] et Larson [155] observent la présence de nanoprécipités de type Y-Ti-O dans un acier 12YWT (Figure 34). De leur côté, De Castro [156] et Marquis [157] remarquent la présence de particules de type Y-Cr-O dans une nuance ODS Fe-12Cr sans titane. Hsiung et al. ont de leur côté identifié des précipités de types Y-Al-O [127] dans un acier 16Cr-4Al. Enfin, Aleev remarque la présence de composés mixtes de type Y-V-O dans un acier 9CrWVTa-0,5Y2O3 [158].

Figure 34 : Distribution 3D des éléments Y, O et Ti mesurés par SAT dans un acier 12YWT [154].

La microstructure des aciers ferritiques ou ferritiques/martensitiques est composée de particules, dont la taille varie entre 1-2 nanomètres et quelques centaines de nanomètres. Selon Sakasegawa, la chimie des précipités évolue en fonction de leur taille [44].

1.4.2.1. Les précipités microniques

Les particules microniques observées dans la nuance MA957 sont des oxydes d’aluminium [44]. Ces oxydes indésirables proviennent d’une contamination lors de l’atomisation des poudres. En effet, l’aluminium est utilisé afin de limiter la quantité d’oxygène dissous dans le bain d’acier liquide. 1.4.2.2. Les gros précipités nanométriques (50 nm à 200 nm)

Les aciers renforcés par une dispersion d’oxydes d’yttrium et comportant du titane présentent des particules dont la taille est comprise entre 50 et 150 nanomètres. Ces gros précipités indésirables correspondent à des oxydes de titane TiO2 [159]. Ils sont en grande partie localisés au niveau des

joints de grain et diminuent la ductilité du matériau [160]. La formation de ces oxydes de titane pourrait être liée à un apport externe d’oxygène contribuant à l’oxydation du titane à la surface des grains de poudre durant l’étape de consolidation. Selon les études effectuées par Sakasegawa sur l’acier MA957, ces oxydes de titane sont enveloppés d’une couche d’yttrium [161]. Cette structure cœur/coquille a également été observée par Yamashita et ses collaborateurs [162]. En l’absence de titane, des oxydes grossiers sont encore observés mais cette fois-ci ils sont riches en chrome [156]. Des carbures de chrome d’environ 100 nm et de type M23C6 ont également été identifiés dans des

aciers ODS 9% Cr [163] et dans des aciers ODS 14% Cr [149]. 1.4.2.3. Les nanoprécipités

Comme illustré Figure 34, des oxydes nanométriques complexes de type Y-Ti-O se forment au sein d’un matériau ODS 12YWT. Ces oxydes mixtes sont également présents dans les aciers ODS

ferritiques élaborés au CEA [35, 45, 164, 165], dans les aciers 14YWT [166, 167] et dans des aciers 9% de Cr RAFM (Reduced-Activation Ferritic-Martensitic) ODS [168] (Figure 35).

Comme le souligne Unifantowicz [166], cinq types de précipités complexes ont été répertoriés jusqu’à maintenant :

- Les oxydes Y2Ti2O7 de structure pyrochlore correspondant aux oxydes les plus fréquents et

les plus stables [169, 170].

- Les oxydes non-stœchiométriques YxTiyOz pour les plus petites particules [161].

- Les oxydes Y2TiO5 de structure orthorhombique [171].

- Les oxydes de structure orthorhombique appelés PyroOrtho, correspondant à un mixte d’oxyde d’yttrium (Y2O3) avec des phases pyrochlores [172].

- Des oxydes YTiO3 identifiés par Alinger à l’aide de diffusion des neutrons aux petits angles

[115].

Récemment, des études par SAT ont toutefois mis en évidence l’existence d’une précipitation nanométrique dont la nature chimique est YTiO2 [173].

a) b)

Figure 35 : a) Reconstruction d'une pointe de SAT d'un acier 14YWT [166], b) Images EFTEM de particules ODS présentes dans un acier RAFM [168].

La Figure 36 résume les différentes familles de particules identifiées selon leur taille dans un acier MA957 [44].

Selon une étude récente de Ribis, la forme des nanoparticules varie selon la nature chimique et la taille de ces derniers. Les oxydes Y2Ti2O7 de rayon supérieur à 1 nm sont plutôt cubiques alors que les

oxydes Y2O3 sont plutôt de forme sphérique ou cuboïdale [174].

Les particules nanométriques sont le plus souvent observées avec une structure cœur/coquille. L’oxyde d’yttrium, correspondant au cœur de la structure, est enveloppé par un oxyde de chrome [157, 165, 152]. Des études par énergie filtrée (EFTEM) [175], par spectroscopie par pertes d’énergie d’électrons (communément appelée EELS) [113, 176, 177] et par SAT [178, 179, 180] confirment la présence d’une structure de type cœur-coquille pour certaines nanoparticules au sein de différentes nuances ODS. Le cœur est enrichi en yttrium et en oxygène (avec la présence de titane selon la nuance) et est entouré d’une coquille généralement riche en chrome (Figure 37). Hirata et al. ont

observé la structure cœur-coquille avec une forte cohérence de la coquille avec la matrice et un cœur fortement lacunaire (environ 10% atomique) [177].

Figure 36 : Image MET d'une réplique extractive de MA957 regroupant les différentes familles de précipités identifiées a) et classées selon la taille des particules b). Evolution du rapport Y/Ti en fonction de la taille des précipités c) [44].

Figure 37 : Cartographies EELS d'un précipité de rayon 4 nm.

1.4.3. Structure cristalline, cohérence et énergie interfaciale

La structure cristalline, le degré de cohérence ou encore l’énergie interfaciale des particules peuvent être déterminés par microscopie électronique en transmission en haute résolution (MET- HR).

En 2003, Klimiankou a étudié la structure cristalline ainsi que la cohérence des particules présentes au sein de la microstructure d’un acier ODS EUROFER 97 dépourvu de titane (Figure 38). Il montre que les précipités d’oxyde d’yttrium, qui se forment pendant le procédé de CIC, possèdent une structure cristalline cubique centrée. La transformée de Fourrier indique une relation d’orientation cristallographique de la particule avec la matrice ferritique. En effet, le plan de la particule est parallèle au plan de la matrice. En outre, la direction [ ]Matrice est parallèle à la direction

[ ]Particule [181].

a)

c) b)

Figure 38 : Image MET-HR d'une particule Y2O3 incorporée dans la matrice ferritique a) et transformée de Fourrier de

l'image MET-HR b) [181].

En 2004, Yamashita étudie la formation des oxydes complexes Y-Ti-O [170]. Ce dernier prétend que les oxydes complexes Y-Ti-O sont toujours incohérents avec la matrice. Or en 2012, Ribis montre que les conditions de cohérence sont respectées entre la structure pyrochlore d’Y2Ti2O7 et la

structure cubique centrée de la matrice ferritique dans le cas d’une relation cristallographique cube sur cube entre le précipité et la matrice (Figure 39) [174]. D’autres relations d’orientation cristallographique de la particule avec la matrice ferritique sont également rapportées dans la littérature [182, 183, 184].

Le degré de cohérence entre une particule et la matrice qui l’enveloppe représente un paramètre important. Il joue principalement un rôle au niveau des interactions particules/dislocations et donc, de manière plus générale, sur la plasticité du matériau.

Figure 39 : Image d'une particule Y2Ti2O7 observée au MET-HR a) avec sa transformée de Fourrier de type pyrochlore b).

Image MET-HR à faible fréquence spatiale c) et représentation schématique de la particule intégrée dans la matrice d) [174].

Ribis a également calculé les énergies interfaciales pour les particules Y2Ti2O7 et Y2O3 [174].

L’oxyde de type pyrochlore présente une énergie interfaciale, égale à 260 mJ m-2, plus faible que celle obtenue pour la particule d’oxyde d’yttrium (350 mJ m-2). Cette observation permet de

comprendre en partie la raison pour laquelle les précipités de type YxTiyOz possèdent une croissance

limitée à haute température par rapport aux précipités Y2O3.