M ESURE DES CONCENTRATIONS DES ELEMENTS MAJEURS ET TRACES

I.1. PREPARATION DES ECHANTILLONS

La dissolution des poudres d’échantillons se fait par la méthode dite de la fusion alcaline. Il s’agit de porter à 1100°C, pendant 4 minutes dans un four à induction, un mélange de 100 mg d’échantillon et de 300 mg de LiBO2 (agent fondant) contenu dans un creuset en graphite. Le mélange, porté à une très forte température, va fondre et sera plongé immédiatement après sa sortie du four à induction dans une solution de 50 ml d’acide nitrique (HNO3) de concentration 1 mole/L (1M), dans laquelle 40 µL d’acide fluorhydrique ont été préalablement versés. La masse en fusion va alors se dissoudre dans la solution d’acide, remuée par un agitateur magnétique, en une vingtaine de minutes.

Après cette étape, la solution est “aliquotée”, une petite partie servira à l’analyse des éléments en traces par ICP-MS, tandis que le reste servira à l’analyse des éléments majeurs par ICP-AES.

La perte au feu totale est quand à elle mesurée sur une aliquote différente de poudre d’échantillon, elle est la somme de deux différences de pesée après deux étapes de chauffage. La première perte au feu est la différence entre la masse initiale de l’aliquote de poudre et sa masse après un chauffage à 100°C pendant 5 minutes. On quantifie ainsi la quantité d’eau dite libre dans l’échantillon. La deuxième perte au feu est la différence de masse entre l’aliquote après la première étape de chauffage et l’aliquote après un deuxième chauffage à 1000°C (sans agent fondant). Cette deuxième étape va vaporiser tout le carbone contenu dans l’échantillon (matière organique, carbonates), sous forme de CO ou CO₂.

I.2. SPECTROMETRIE DE MASSE A SOURCE PLASMA ET QUADRUPOLE

Les éléments en traces ont été mesurés sur l’ICP-MS quadripolaire (Fig. VI-1) du LMV à Clermont-Ferrand pour les échantillons de l’île de São Nicolau, et au Service d’Analyse des Roches et Minéraux (SARM) du CRPG Nancy pour les échantillons de l’île de São Jorge.

La mesure sur ICP-MS se déroule en deux temps, une étape à pression atmosphérique, et une autre sous vide poussé. En premier lieu, les échantillons sont d’abord introduits dans l’ICP-MS sous forme liquide (débit ~0,5 mL/min) avant d’être additionnés à un flux d’argon

ensuite passer dans la torche à plasma où se situe une bobine à 3 spires concentriques. Une décharge électrique dans la bobine va permettre d’ioniser certains atomes d’Ar, qui vont entrer en collision avec d’autres atomes et les ioniser à leur tour. Il se forme ainsi un plasma atteignant 6000 à 8000K. A cette température, tous les éléments ayant un potentiel d’ionisation inférieur à celui de l’Ar sont ionisés avec un rendement d’environ 75%. Les ions sont ensuite accélérés dans le champ électrique créé entre les spires et l’extrémité finale de l’ICP-MS.

Le passage entre la partie de l’appareil sous pression atmosphérique et la partie sous vide se fait par un système de 2 cônes en nickel successifs dont la pointe (percée pour permettre le passage des ions) est orientée vers la torche à plasma. Ces deux cônes sont refroidis par de l’eau à 12°C. Entre ces deux cônes se situe une pompe à palette permettant de descendre la pression à 2 mbars.

La seconde partie du parcours de l’échantillon à travers le spectromètre débute après le cône « écumoire », dans un vide dépassant les 10^-6 mbars. Le flux d’ions passe d’abord à travers une série de lentilles servant à le focaliser, puis à travers le quadrupôle. Le quadrupôle est constitué de 4 barreaux de molybdène sous tension. Le champ électrique généré va dévier les ions en leur faisant décrire des oscillations dont l’amplitude varie avec le rapport masse/charge. Une fois passé ce filtre, la détection des ions s’effectue grâce à un multiplicateur d’électrons.

FigureVI-1 : Schéma simplifié d’un ICP-MS quadrupôlaire. Les solutions d’échantillons sont introduites dans le nébuliseur où elles sont mélangées avec un flux d’argon pour former un aérosol, qui va être ionisé dans la torche à plasma. Après accélération et focalisation au niveau de l’optique ionique, le faisceau d’ions est filtré en passant à travers le quadrupôle puis collecté au niveau du détecteur.

Il faut noter qu’aucune séparation chimique n’est effectuée préalablement au passage sur ICP-MS. Il en résulte un effet de matrice lié à la présence des éléments majeurs (Si, Fe, Mg, …). On diminue cet effet de matrice en appliquant un facteur de dilution élevé à l’échantillon. De plus, on corrige de l’effet résiduel en introduisant dans tous les échantillons un standard interne enrichi en éléments faiblement concentrés dans l’échantillon (Mo, In, Re, Bi) et couvrant une gamme de masse importante.

Les acquisitions ont été faites en mode « saut de pic ». Dans ce mode, les isotopes analysés de chaque élément désiré sont prédéfinis et la tension appliquée au quadrupôle est ajustée de manière discontinue afin de permettre aux ions de masses choisies d’atteindre le détecteur. La quantification des éléments a été faite par une méthode d’étalonnage dite « externe ». Cette droite est définie par un point bas, défini par le blanc d’attaque, et par un point haut, un standard certifié plus enrichi que les échantillons. Les signaux mesurés pour chaque échantillon sont ensuite comparés à cette droite après correction des interférences.

I.3. REPRODUCTIBILITE

La reproductibilité de la totalité de la procédure de mesure des concentrations en éléments majeurs et traces doit prendre en compte chaque étape : broyage des échantillons, fusion alcaline, spectrométrie de masse. Pour l’estimer, on peut donc broyer 2 poudres d’un même échantillon qui seront ensuite traitées de manière indépendante.

Ainsi, 2 échantillons de l’île de São Nicolau ont été broyés de manière croisée afin de tester cette erreur. Les concentrations en éléments traces montrent que les deux poudres issues de l’échantillon SN 04 sont reproductibles (fig. VI-2a), en revanche, les deux poudres issues de l’échantillon SN 01 sont sensiblement différentes. Une contamination lors du broyage est cependant à exclure car l’échantillon SN 01B ne possède pas une composition chimique intermédiaire entre l’échantillon SN 01A et SN 04A.

Le même raisonnement peut-être appliqué aux poudres SJ 58A et SJ 58B (fig. VI-2b). Ces poudres ont été croisées avec l’échantillon SJ 57 lors du broyage. L’échantillon SJ 58B, bien que sensiblement différent de SJ 58A ne possède pas une composition en éléments traces intermédiaire entre ce dernier et SJ 57.

Deux alternatives sont possibles pour expliquer ces différences de composition : (i) une hétérogénéité de l’échantillon initial ; ou (ii) une contamination d’une des aliquotes suite à un effet mémoire au niveau de l’ICP-MS. Pour autant, un tel effet affecterait toutes les solutions mesurées lors d’une même séance, standards compris, ce qui n’a pas été observé. En conséquence, nous favoriserons l’hétérogénéité de l’échantillon initial afin d’expliquer ces

FigureVI-2 : Spectres d’éléments traces d’échantillons croisés. (a) Echantillons de l’île de São Nicolau (archipel du Cap Vert) ; (b) échantillons de l’île de São Jorge (archipel des Açores). Les échantillons SN 01B et SJ 58B sont sensiblement différents des échantillons « A ». Cette différence ne peut être liée à une contamination lors du broyage, et est interprétée comme reflétant l’hétérogénéité de l’échantillon.