R´esultats de la litt´erature

L’une des premi`eres ´etudes sur le sujet [43] ´evalue l’effet de la pr´esence de substances

organiques sur le transfert de l’oxyg`ene dans l’eau. Les auteurs constatent que :

– Le coefficient de transfert cˆot´e liquide kL diminue fortement aux faibles

concentra-tions de produits organiques, puis augmente l´eg`erement avec l’accroissement de la

concentration ;

– La taille des bulles diminue et l’aire interfaciale augmente ;

– La valeur de kLa en fonction de la concentration de produits organiques prend en

compte ces deux effets antagonistes et pr´esente une allure similaire `a celle de kL

seul.

Tous les produits organiques utilis´es sont des tensio-actifs qui agissent sur l’interface

gaz-liquide. Leur pr´esence rigidifie l’interface et diminue la circulation du liquide dans la

couche limite. Elle permet n´eanmoins de stabiliser de plus petites bulles de gaz, ce qui a

pour effet d’augmenter l’aire interfaciale.

Yoshida et al. [39] obtiennent des valeurs de kLa pour l’absorption d’oxyg`ene dans

diff´erentes ´emulsions en cuve agit´ee. Selon la nature de la phase huileuse, ils observent

deux types de cons´equences sur le coefficient de transfert. Le trac´e du rapport ^kLaΦ6=0

kLaΦ=0 en

fonction de la fraction d’´emulsion permet de visualiser ces effets (figure 2.16).

Yoshida et al (Kerosène)

Yoshida et al. (Toluene)

Yoshida et al. (acide oléique)

Yoshida et al. (Toluene)

kL

a

/

k^L

a⁰

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

Fraction de phase dispersée

0 0,05 0,1 0,15 0,2

Figure 2.16 – Variation de kLa suite `a l’ajout de diff´erentes quantit´es de produits

orga-niques dans les travaux de Yoshidaet al. [39].

On constate :

– une diminution de k_Lapour l’ensemble des fractions de phase dispers´ee test´ees (de

Φ = 0 `a Φ = 0,2) pour la paraffine et le k´eros`ene ;

– une diminution de kLaaux fractions tr`es faibles (Φ<0,02) puis une augmentation

pour le tolu`ene et l’acide ol´eique.

Certaines phases organiques permettent donc une am´elioration des conditions de

trans-fert tandis que d’autres les affaiblissent. Les auteurs utilisent le coefficient d’´etalement

pour expliquer ces deux types de comportement : le tolu`ene et l’acide ol´eique ont un

coef-ficient d’´etalement positif, ce qui signifie que s’ils rencontrent une bulle de gaz, ils auront

tendance `a s’y ´etaler pour former un film autour de la bulle. Au contraire, la paraffine

et le k´eros`ene, qui pr´esentent un coefficient d’´etalement n´egatif, ne formeraient que des

gouttelettes `a la surface des bulles, r´eduisant la coalescence de ces derni`eres mais aussi le

renouvellement du liquide `a la surface de la bulle.

Linek et Benes [42] pr´esentent une ´etude similaire `a celle de Yoshidaet al. Le montage

utilis´e permet d’´evaluer l’aire interfaciale de contact gaz-liquide et d’obtenir des valeurs

de kL (figure 2.17). D’autre part, les exp´eriences couvrent toute la gamme des fractions

volumiques : de l’eau pure `a l’huile pure.

Linek et Benes (acide oléique)

Linek et Benes (n-alcanes)

k^L

/k^L

0

0

0.25

0.5

1

1.25

1.5

Fraction de phase dispersée

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Figure 2.17 – Variation de k_L suite `a l’ajout de diff´erentes quantit´es de produits

orga-niques dans les travaux de Linek et Benes [42].

Dans le syst`eme eau-n-alcane dont les propri´et´es physico-chimiques sont similaires `a

celles du syst`eme eau-k´eros`ene, le coefficient de transfert kL reste globalement constant

jusqu’`a l’inversion de phase (autour de Φ = 0,17) puis augmente lin´eairement. En

com-paraison avec les donn´ees de kLa publi´ees par Yoshida et al., il apparait que c’est l’aire

interfaciale qui diminue. Ce r´esultat est mis en relation avec le coefficient d’´etalement

n´egatif de ce syst`eme. Dans le syst`eme eau-acide ol´eique, le coefficient de transfert kL

di-minue brusquement aux faibles fractions de phase organique, puis augmente lin´eairement.

La diminution initiale est attribu´ee `a une r´esistance au transfert accrue, due `a

l’accumu-lation de mol´ecules d’acide ol´eique `a l’interface. Pour retrouver les valeurs dekLapubli´ees

par Yoshida et al., l’aire interfaciale doit augmenter.

Bruining et al. [44] s’int´eressent `a l’intensification du transfert gaz-liquide en

par-tant de l’exemple de l’intensification observ´ee par des particules solides en suspension.

L’oxyg`ene est absorb´e dans une ´emulsion aqueuse de d´ecane ou de cyclohexane. Il est fait

usage de tensioactifs pour stabiliser l’´emulsion et r´eduire la taille des gouttelettes. Les

exp´eriences men´ees montrent que :

– l’effet navette augmente avec la fraction de phase organique,

– l’effet d’intensification diminue lorsque le transfert est acc´el´er´e par la r´eaction

chi-mique.

Les auteurs concluent que pour observer une intensification notable du transfert, les

gouttelettes doivent avoir un diam`etre inf´erieur `a l’´epaisseur du film de diffusion et le gaz

doit pr´esenter une forte affinit´e pour la phase dispers´ee.

Des r´esultats pour l’absorption de CO2 et de prop`ene dans une ´emulsion eau-tolu`ene

sont pr´esent´es par Littel et al. [41]. Un mod`ele est d´evelopp´e pour ´evaluer le facteur

d’intensification. Les deux hypoth`eses principales sont :

– la phase dispers´ee n’est jamais en contact direct avec le gaz ;

– les phases continue et dispers´ee sont `a l’´equilibre.

Le mod`ele est test´e `a l’aide de deux exp´eriences. Une exp´erience d’absorption en cuve

agit´ee avec une interface plane et une exp´erience en film laminaire. Seuls les r´esultats de

la deuxi`eme exp´erience s’accordent avec le mod`ele. Les facteurs d’intensification obtenus

lors de la premi`ere exp´erience sont plus ´elev´es que ceux obtenus par le mod`ele et, `a

fraction de phase dispers´ee constante, ils diminuent lorsque l’agitation augmente. Les

auteurs expliquent ces ph´enom`enes par la formation `a la surface de la cuve agit´ee d’un

film de tolu`ene qui n’a cependant pas ´et´e observ´e directement.

Van Ede et al. [45] ´etudient l’absorption d’oxyg`ene dans une ´emulsion eau-oct`ene.

Un mod`ele bas´e sur la th´eorie du film prend en compte la position et la quantit´e de

phase dispers´ee dans le film `a l’interface gaz-liquide (Film Variable Holdup model). Le

mod`ele repr´esente bien l’exp´erience (ainsi que les donn´ees de [41] et[44]) malgr´e deux

param`etres non mesurables. L’article pointe la n´ecessit´e pour aller plus loin d’obtenir des

informations sur la position et la distribution de tailles gouttelettes `a l’interface.

Dans la th`ese de A.H.G. Cents [46], on trouve une ´etude de l’absorption de CO2 dans

des ´emulsions eau-tolu`ene/dod´ecane/heptane/1-octanol. Des valeurs dekLasont obtenues

par la m´ethode de ≪Danckwerts plot≫. Celles-ci indiquent une intensification dans le

cas du tolu`ene et de l’octanol mais pas pour le dod´ecane et l’heptane. L’auteur explique

ces observations par la pr´esence ou l’absence de gouttelettes de phase dispers´ee dans

la zone de transfert. On peut ´etablir ici un parall`ele avec l’interpr´etation du coefficient

d’´etalement : en effet, le tolu`ene pr´esente un coefficient d’´etalement positif, tandis que

celui des alcanes est n´egatif. Par la suite, un mod`ele est d´evelopp´e pour une particule

unique dans la zone de transfert. L’influence des param`etres suivants est ´etudi´ee :

– la position de la particule,

– la capacit´e (coefficient de solubilit´e relatif sR et de diffusivit´e relativeDR)

La conclusion de l’´etude est que la distance de la particule `a l’interface (L) repr´esent´ee

par L/δ (δ : ´epaisseur de la couche limite) est un facteur tr`es influent et que seules les

particules r´eellement proches de l’interface jouent un rˆole dans le transfert.

Dumont et Delmas [47] pr´esentent une revue des diff´erentes ´etudes existantes. Les

diff´erents param`etres affect´es par la pr´esence d’une phase liquide dispers´ee sont

exa-min´es. Les m´ecanismes de transfert dans la couche limite (transfert en s´erie, transfert en

parall`ele) sont mis en relation avec le coefficient d’´etalement sans qu’il soit possible de

conclure d´efinitivement sur l’influence de ce param`etre. L’effet de l’addition sur kLa (et

de mˆeme surkLet suras´epar´ement) n’est pas clair puisque les diff´erentes ´etudes donnent

des r´esultats contradictoires. Mˆeme dans le groupe des huiles `a coefficient d’´etalement

po-sitif, la tendance n’est pas toujours la mˆeme. Les auteurs remarquent que le m´ecanisme

le plus ´etudi´e dans la litt´erature est l’effet navette. Ils notent aussi que dans les ´etudes

o`u des valeurs exp´erimentales sont publi´ees, ce m´ecanisme sous-estime d’environ 20 %

le facteur d’intensification. Enfin, une classification des mod`eles d´evelopp´es pour rendre

compte des ph´enom`enes d’intensification est pr´esent´ee.

Table2.4 – Variations du coefficient de transfertkLet de l’aire interfacialeaen fonction

de la fraction de phase dispers´ee et du coefficient d’´etalement report´ees dans la litt´erature.

[47]

Allure dekLa a kL Auteurs

Φ ր

ց ր ց Sharma et Mashelkar [48]

ր Mehta et Sharma [49]

ր ց Das et al. [50]

ց Ju et al. [51]

→ van der Meer et al. [52]

ր ց Lekhal et al. [53]

ց ր Centset al. [46]

S >0 , Φ ր

ց ր Yoshidaet al. [39]

ր ց ր Linek et Benes [42]

→ MacMillan et Wang [54]

ր ց Rolset al. [55]

S <0 , Φ ր

ց Yoshidaet al. [39]

ց → Linek et Benes [42]

ր → Hassan et Robinson [56]

ց ր → Hassan et Robinson [56]

Chapitre 3

Reformage

3.1 Introduction

La conversion directe du m´ethane (qu’il provienne du gaz naturel ou du biogaz) en

mol´ecules d’int´erˆet pour l’industrie chimique est difficile `a r´ealiser, principalement `a cause

de l’importance de l’´energie de la liaisonCH3−H(439,3 kJ/mol). Les ´etudes de conversion

directes en restent au stade exp´erimental ([57]). Au contraire, la conversion indirecte est

d´ej`a mise en place au niveau industriel. Elle consiste `a produire du gaz de synth`ese

(m´elange de CO et de H2) qui est un pr´ecurseur pour une grande partie de la chimie

organique industrielle. Il est notamment utilis´e pour la production de m´ethanol et de

carburants liquides via la synth`ese Fischer-Tropsch. Le tableau 3.1 ´etablit la liste des

diff´erents proc´ed´es existants.

Table 3.1 – Les proc´ed´es de reformage du m´ethane et les r´eactions associ´ees.

Proc´ed´e ∆H0

298(kJ.mol−1)

Reformage `a la vapeur (Steam reforming)

(1) CH4+H2O =CO+ 3H2 206

(2) CO+H2O =CO2+H2 -41,0

Reformage au CO2 (Dry reforming)

(3) CH4+CO2 = 2CO+ 2H2 247

(-2) CO2+H2 =CO+H2O 41,0

Oxydation partielle (Partial Oxidation)

(4) CH4+¹₂O2 =CO+ 2H2 - 38,1

Reformage autotherme (Autothermal Reforming)

(5) CH4+³₂O2 =CO+ 2H2O - 520

(1) CH4+H2O =CO+ 3H2 206

Vapeur Eau de

refroidis-sement

Gaz de

synthèse

Condensat

Gaz de combustion

Désulfuration

Carburant

Air

Vapeur

Gaz naturel

Vapeur

Figure 3.1 – Sch´ema d’une unit´e de vaporeformage [58].

3.2 Proc´ed´es

Dans le document Valorisation du biogaz par purification et par reformage (Page 41-48)