Pour une meilleure compr´ehension des ph´enom`enes de transfert de mati`ere, il est
int´eressant de tenter de d´eterminer s´epar´ement le coefficient de transfert cˆot´e liquide kL
et l’aire interfacialea. La m´ethode utilis´ee est bas´ee sur le mod`ele d’absorption en pr´esence
de r´eaction chimique de Danckwerts. Les esp`eces de la solution tampon r´eagissent avec
le CO2 dissous selon l’´equation globale :
K2CO3+CO2+H2O = 2KHCO3 (4.5)
Les r´eactions impliqu´ees sont :
CO2+H2O =HCO−3 +H+ kH2O (4.6)
CO2+HO−=HCO3− kHO− (4.7)
HCO−3 =CO23−+H+ Kcarb (4.8)
Cin´etique
La vitesse de la r´eaction du dioxyde de carbone avec l’eau (´equation 4.6) est faible mais
peut ˆetre catalys´ee par divers agents, ce qui permet de faire varier de mani`ere importante
la vitesse de la r´eaction sans trop modifier les propri´et´es de la solution. La vitesse de
cette r´eaction peut ˆetre ´ecrite :
rH2O = (kH2O+kCcC)∗cCO2 (4.9)
Avec :
– rH2O (mol/m3/s) : vitesse de la r´eaction 4.6
– kH2O (s-1) : constante de vitesse de la r´eaction 4.6 non catalys´ee
– kC (m3/mol/s) : constante de vitesse de la r´eaction 4.6 catalys´ee
– cC (mol/m3) : concentration de catalyseur
– cCO2 (mol/m3) : concentration en dioxyde de carbone dissous
La constante de vitesse de la r´eaction (kH2O = 0,02 s-1) a ´et´e d´etermin´ee par
Danck-werts et Sharma [110]. Le catalyseur choisi est l’ion hypochloriteClO− contenu dans une
solution d’hypochlorite de sodium car il pr´esente une toxicit´e plus faible que l’ion ars´enite
qui constitue la principale alternative. La constante de vitesse de la r´eaction catalys´ee
par l’hypochlorite est d´etermin´ee `a partir du travail de Benadda et al. [111] :
kc = 48700∗exp
−3037
T /K
(m3/mol/s) (4.10)
La r´eaction du dioxyde de carbone avec l’ion hydroxyde (´equation 4.7) est de second
ordre. Elle peut s’´ecrire comme suit :
rHO− =kHO−cHO−cCO2 (4.11)
Avec :
– rHO− (mol/m3/s) : vitesse de la r´eaction 4.7
– kHO− (m3/mol/s) : constante de vitesse de la r´eaction 4.7
– cHO− (mol/m3) : concentration de l’ion hydroxyde
– cCO2 (mol/m3) : concentration en dioxyde de carbone dissous
La constante de vitesse de la r´eaction du dioxyde de carbone avec l’ion hydroxyle a
fait l’objet de nombreuses ´etudes car sa valeur d´epend fortement de la nature des ions
pr´esents dans la solution. On utilise ici les relations ´etablies par Pohorecki et Moniuk
[112] :
log(kOH∞ −) = 11.895− −2382
T /K (4.12)
kOH− =k∞
OH−∗exp(ΣbionIion) (m3/mol/s) (4.13)
Avec :
– Iion (mol/m3) : force ionique li´ee `a l’ion
– bion (m3/mol) : param`etre de calcul ´etabli par Pohorecki et Moniuk [112]
La dissociation de l’ion hydrog´enocarbonateHCO−
3 est une r´eaction ´equilibr´ee consid´er´ee
comme instantan´ee. Elle permet d’´etablir la concentration en ions hydroxydes et de
mon-trer qu’elle est constante dans ce milieu tamponn´e (o`ucCO2−
3 =cHCO−
cHO− = Ke∗cCO2−
3
Kcarb∗cHCO−
3
= Ke
Kcarb
(4.14)
Avec :
– cHO− (mol/m3) : concentration en ions hydroxyde
– cCO2−
3 (mol/m3) : concentration en ions carbonate
– cHCO−
3 (mol/m3) : concentration en ions bicarbonate
– Ke : constante d’´equilibre de la r´eaction d’autoprotolyse de l’eau
– Kcarb: constante d’´equilibre de la r´eaction de dissociation du bicarbonate (equation
4.8)
Le syst`eme r´eactionnel ainsi d´ecrit permet d’obtenir l’´equation de la vitesse de r´eaction
du dioxyde de carbone consid´er´ee comme ´etant de pseudo-premier ordre si elle remplit le
crit`ere suivant [113] :
C∗∗
1
[CO23−] +
2
[HCO−
3]
∗
s
1 + D∗kapp
k2
L
−1
!
<0.1 (4.15)
Ce crit`ere est v´erifi´e a posteriori pour toutes les valeurs exp´erimentales obtenues. La
loi de vitesse de la r´eaction du dioxyde de carbone peut alors s’´ecrire :
rCO2 = (kH2O+kCcC+kHO− Ke
Kcarb
)∗cCO2 =kapp∗cCO2 (4.16)
M´ethode de la droite de Danckwerts
Dans ces conditions, Danckwerts a montr´e que le facteur d’acc´el´eration dˆu `a la r´eaction
chimique E peut s’´ecrire comme suit [114] :
E =√
1 +Ha2 (4.17)
En reprenant les conventions d´ecrites plus haut, le crit`ere de Hatta s’´ecrit :
Ha=
s
kappDCO2
k2
L
(4.18)
Le flux d’absorption volumique vaut donc :
R =kLa c∗
s
1 + kappDCO2
k2
L
(4.19)
Avec :
– kLa (s−1) : coefficient volumique de transfert de mati`ere cˆot´e liquide
– c∗ (mol/m3) : concentration en dioxyde de carbone dissous `a l’´equilibre
Table 4.4 – Param`etres utilis´es pour le calcul de kL et de a.
Param`etre Valeur Unit´e
kH2O 0,02 s-1
kc 1,54 m3.mol-1.s-1
kHO- 2,16 m3.mol-1.s-1
Ke 10-14
-Kcarb 4,79.10-11
-La variation de la concentration de catalyseur cc permet de faire varier kapp et ainsi
le flux d’absorption. Le trac´e de (R/c∗)2 en fonction de kappDCO2 donne une droite dont
la pente vaut a2 et l’ordonn´ee `a l’origine kLa2.
Les valeurs utilis´ees pour les calculs de kL et de a sont rassembl´ees dans le tableau
4.4.
Chapitre 5
Reformage
5.1 Produits
5.1.1 Biogaz
Le biogaz est simul´e de la mˆeme fa¸con que pour les exp´eriences d’absorption (cf.
paragraphe 4.1.1)
Pour l’ensemble des exp´eriences, le biogaz est simul´e par un m´elange de gaz issus de
bouteilles de m´ethane et de dioxyde de carbone. Les gaz sont fournis par Messer et sont
purs `a 99,95% (qualit´e 3.5). Le m´elange est dilu´e dans un flux d’azote issu du r´eseau de
gaz du laboratoire.
La composition du m´elange est ´etablie `a l’aide de trois r´egulateurs de d´ebit
mas-siques Brooks (mod`ele SLA5850 et SLA5800) contrˆol´es par deux coffret d’affichage et de
r´egulation Brooks (mod`ele 0254). Les d´ebitm`etres ont ´et´e nettoy´es et r´e-´etalonn´es une
fois par an par le fournisseur Serv’instrumentation. Les gammes de d´ebit pour CO2, CH4
et N2 sont respectivement de 0-50 mL/min, 0-50 mL/min et 0-200 mL/min.
5.1.2 Catalyseur
Le catalyseur utilis´e est produit par la soci´et´e Evonik Degussa. Il contient 5% en masse
de ruth´enium d´epos´e sur de l’alumine. Une caract´erisation sommaire du catalyseur est
pr´esent´ee ici.
Granulom´etrie
La granulom´etrie du catalyseur est ´etablie `a l’aide d’un granulom`etre laser apr`es
dispersion de l’´echantillon dans l’eau. La distribution de diam`etre des particules s’´etend
de 10 `a 60 µm. Le diam`etre moyen de Sauter du catalyseur est de :
Surface sp´ecifique
La surface sp´ecifique du catalyseur est mesur´ee par adsorption de l’azote selon la
m´ethode B.E.T.. La surface obtenue apr`es trois r´ep´etitions est de :
SBET = 102 ±1m2/g
Taille des pores
Le diam`etre moyen des pores internes des particules de catalyseur est d´etermin´e
par la m´ethode B.J.H. grˆace `a l’´etablissement de l’isotherme de d´esorption de l’azote
pr´ealablement adsorb´e sur l’´echantillon de catalyseur. Le diam`etre moyen obtenu apr`es
trois r´ep´etitions est de :
d= 1,28.10−8 ±1.10−10m
Imagerie au microscope
Des images r´ealis´ees avec un microscope ´electronique `a balayage sont pr´esent´ees `a
la figure 5.1. On peut y observer la variabilit´e des diam`etres ainsi que la forme
quasi-sph´erique des particules.
Dans le document
Valorisation du biogaz par purification et par reformage
(Page 78-85)