Essais d’oxydation/corrosion

Les essais d’oxydation/corrosion sont réalisés à haute température dans un four tubulaire à pression atmosphérique (Pyrox) équipé d’un tube en alumine de diamètre interne 34 mm. La température maximale d’utilisation est de 1600°C. Un schéma du four est visible en Figure II.12. Le flux d’air à introduire au sein du four est contrôlé à l’aide d’un débitmètre à flotteur. Ce flux d’air, initialement sec, circule tout d’abord dans un pré-saturateur à température ambiante où il commence à se charger en vapeur d’eau. Puis, il traverse une colonne d’eau distillée chauffée par une résistance où la pression partielle en vapeur d’eau est fixée par la température : l’air se sature en vapeur d’eau. Lorsque la colonne d’eau distillée est chauffée à 81,8°C (équilibre au point de rosée), la pression partielle en vapeur d’eau est de 50 kPa. Le mélange air/vapeur d’eau est alors constitué de 50 kPa d’air (soit 40 kPa d’azote et 10 kPa d’oxygène) et de 50 kPa de H2O. Une réserve d’eau maintient un niveau d’eau suffisant au sein de la colonne. Le flux d’air à teneur contrôlée en vapeur d’eau est enfin introduit au sein du tube du four, où les échantillons ont préalablement été disposés dans la zone chaude sur des barquettes en zircone yttriée. La vitesse de gaz est de l’ordre de 5 cm/s à température ambiante, soit environ 30 cm/s en zone chaude. Les températures d’oxydation/corrosion sont fixées à 1300 ou 1400°C en fonction des systèmes. A la sortie du four, la vapeur d’eau condensée est collectée au sein d’un condenseur. La perte de masse de la réserve d’eau et la prise de masse du condenseur sont fréquemment contrôlées afin de vérifier la conformité de la pression partielle en vapeur d’eau (50 kPa ± 5 kPa).

Pour contrôler avec précision les durées d’oxydation en présence de vapeur d’eau, les montées et descentes en température sont effectuées sous air sec, à pression atmosphérique. Les vitesses des rampes de montée et de descente sont de 150°C/h et le débit d’air sec est équivalent au débit d’air humide. Au sein de la zone chaude, l’écart de température est de ± 5°C par rapport à la température de palier (valeur mesurée à l’aide d’un thermocouple). La zone chaude mesurant 12 cm de longueur, seules huit pastilles de 15 mm de diamètre peuvent être simultanément testées. Plusieurs échantillons d’un même système sont initialement introduits au sein du four. Les essais sont interrompus à différents temps

Figure II.12 : Schéma du principe de fonctionnement du four de corrosion sous air humide [Fernandez, 2019].

2.2. Suivi de la variation de masse et de la variation d’épaisseur d’oxyde

Les matériaux non revêtus sont pesés en entrée et en sortie de four d’oxydation/corrosion à l’aide d’une balance de précision 10-2 mg. L’épaisseur de la couche d’oxyde est mesurée par microscopie optique ou par microscopie électronique à balayage sur des coupes enrobées polies des échantillons. Les échantillons étant positionnés en biais dans le four, les deux faces des pastilles sont oxydées. Cinq images sont réalisées sur chacune des faces. Les grossissements sont variables en fonction de l’épaisseur de la couche d’oxyde (de x1000 pour les épaisseurs de quelques microns à x10 000 pour les épaisseurs submicroniques). Sur chaque image, dix mesures d’épaisseur de la couche d’oxyde sont effectuées à intervalle régulier.

Les matériaux sandwichs ne sont pas pesés. Les faibles cinétiques d’oxydation et la volatilisation simultanée du revêtement en DSY rendent un suivi de variation de masse difficile. Seule la variation d’épaisseur de la couche d’oxyde est mesurée, de façon similaire aux matériaux non revêtus. Des différences d’épaisseur étant souvent observées entre chacune des faces, l’épaisseur moyenne de la TGO est définie comme la moyenne des 50 mesures effectuées sur le côté le plus oxydé. L’épaisseur de la couche d’oxyde formée au cours du traitement d’élimination du carbone (1300°C, 1 h, air sec) est mesurée et considérée comme l’épaisseur initiale de la couche d’oxyde avant oxydation en présence de vapeur d’eau.

La variation de masse par unité de surface et l’épaisseur de la couche d’oxyde sont tracées en fonction du temps afin de déterminer les cinétiques d’oxydation/corrosion.

Sortie Air/H₂O_(g)

Condenseur

Four haute température

Colonne chauffée (saturateur) Pré-saturateur à Tambiante Débitmètre à flotteur Entrée air sec Réservoir d’eau Air/H₂O_(g) H₂O_(g) Air sec

Circuit air sec

Circuit air/H₂O_(g) Circuit H₂O Zone chaude Support en zircone

2.3. Analyse des comportements et détermination des constantes

d’oxydation

Les comportements en oxydation des différents matériaux sont analysés suivant les modèles suivants :

- Le modèle parabolique :

𝑥 = √𝑘_𝑝′ × 𝑡 Équation II.3

∆𝑚

𝑆 = √𝑘𝑝× 𝑡 Équation II.4

avec x l’épaisseur de la couche d’oxyde formée en µm, t le temps d’oxydation en h, kp (respectivement 𝑘_𝑝′) la constante parabolique de formation de la couche d’oxyde en mg².cm-4.h-1 (respectivement en µm²/h).

Ce type de comportement est lié à la formation d’une couche d’oxyde protectrice : la cinétique d’oxydation est limitée par la diffusion des espèces oxydantes au sein de la couche d’oxyde. La constante parabolique kp est déterminée par régression des données expérimentales selon l’Équation II.3 ou l’Équation II.4 à l’aide du logiciel Origin.

- Le modèle paralinéaire :

𝑑𝑥

𝑑𝑡 ⁼

𝑘_𝑝^′

2𝑥⁻

^𝑘𝑙 ′ Équation II.5

Après intégration, l’Équation II.5 devient :

t =

^𝑘𝑝 ′

2

𝑘_𝑙^{′ 2}

[−²

^𝑘𝑙 ′

x

𝑘_𝑝^′

− ln(1 −²

^𝑘𝑙 ′

x

𝑘_𝑝^′

)]

Équation II.6

avec x l’épaisseur de la couche d’oxyde formée en µm, t le temps d’oxydation en h, 𝑘𝑝^′ la constante parabolique de formation de la couche d’oxyde en µm²/h et 𝑘_𝑙′ la constante linéaire de volatilisation de la couche d’oxyde en µm/h.

Ce type de comportement est lié à la formation d’une couche d’oxyde protectrice (cinétique d’oxydation limitée par la diffusion des espèces oxydantes au sein de cette couche d’oxyde), et à la volatilisation simultanée de cette couche d’oxyde. Lorsque des essais sur des temps longs sont réalisés (milliers d’heure), la détermination des constantes kp et kl est facile. La perte de masse devient linéaire et l’épaisseur de la couche d’oxyde devient constante : 𝑒_𝑙𝑖𝑚= ^𝑘𝑝

2𝑘_𝑙.

Lavolatilisation de la silice ayant été très évaluée dans la littérature, il est possible de résoudre l’Équation II.5 sur des temps courts dans le cas de couches d’oxyde constituées de silice. La valeur de la constante linéaire kl dans les conditions expérimentales des essais (T = 1300 à 1400°C, 50 kPa d’air/50 kPa d’eau, vgaz = 5 cm/s à Tamb) a été calculée. D’après le modèle proposé par Opila [Opila et al., 1997] considérant une volatilisation limitée par le transport de Si(OH)4 au sein d’une couche limite de diffusion, la constante linéaire kl est d’environ 0,02 µm/h soit 4,6 x 10-3 mg.cm-2.h-1. A l’aide de cette valeur, la constante parabolique peut être calculée.

∆𝑚

𝑆 ⁼

∆𝑚

₁

𝑆 ⁺

∆𝑚

₂

𝑆

^{Équation II.7}

avec :

∆𝑚

₂

𝑆 ^{= − 𝛽 × 𝑘}

^𝑙

^{× 𝑡}

^{Équation II.8}

t = ^{𝛼 k}

^p

2k

_l²

^[−

2k

_l

^∆m_𝑆

¹

𝛼 k

_p

^{− ln(1 −}

2k

_l

^∆m_𝑆

¹

𝛼 k

_p

^)]

^{Équation II.9}

avec x l’épaisseur de la couche d’oxyde formée en µm, t le temps d’oxydation en h, 𝑘𝑝la constante parabolique de formation de la couche d’oxyde en mg².cm-4.h-1, 𝑘_𝑙 la constante linéaire de volatilisation de la couche d’oxyde en mg.cm-2.h-1, et α et β deux paramètres : 𝛼 = ^𝑀𝑆𝑖𝑂2

𝑀𝑂2^−𝑀𝐶 et 𝛽 = ^𝑀𝑆𝑖𝐶 𝑀𝑆𝑖𝑂2

(cas de l’oxydation de SiC) ou 𝛼 =^{𝑀𝑆𝑖𝑂2}

𝑀𝑂2 et 𝛽 = ^𝑀𝑆𝑖

𝑀𝑆𝑖𝑂2 (cas de l’oxydation du Si). soit :

𝑑(^∆𝑚_{𝑆 )}

𝑑𝑡 ⁼

𝑑(^∆𝑚_{𝑆 )}

¹

𝑑𝑡 ⁺

𝑑(^∆𝑚_{𝑆 )}

²

𝑑𝑡 ^{= (}

𝑘

_𝑝

2^∆𝑚 _𝑆

¹

−^𝑘

^𝑙

𝛼^{) − 𝛽 × 𝑘}

^𝑙

⁼

𝑘

_𝑝

2 ×^∆𝑚 _𝑆

¹

− kl

Équation II.10

Comme précédemment, en considérant 𝑘_𝑙 connue, l’évolution de ^∆𝑚1

𝑆 en fonction du temps peut être tracée : ^∆𝑚1

𝑆 =^∆𝑚

𝑆 − (− 𝛽 × 𝑘_𝑙× 𝑡).

En négligeant la perte de masse liée aux ajouts (teneurs < 5 % mol) ou en appliquant un coefficient correcteur lorsque la surface de la couche d’oxyde n’est pas entièrement constituée de silice, les constantes paraboliques des systèmes à base de silicium dont le comportement en oxydation est paralinéaire ont été déterminées par itération. Pour une valeur de kp donnée et pour la constante linéaire kl calculée précédemment, la variation de l’épaisseur de la couche d’oxyde est calculée par pas de temps selon l’Équation II.5. L’épaisseur de la couche d’oxyde formée et celle de la couche d’oxyde volatilisée sont estimées à chaque temps. A partir de ces épaisseurs, ∆𝑚₁⁄ , ∆𝑚𝑆 ₂⁄ puis ∆𝑚 𝑆𝑆 ⁄ peuvent être déterminées. Ce calcul est effectué pour plusieurs valeurs de kp. La valeur de la constante parabolique des systèmes étudiés correspond à la valeur pour laquelle les prises de masse sont en accord avec les valeurs mesurées expérimentalement. Les épaisseurs prévisionnelles de la couche d’oxyde peuvent alors être comparées aux valeurs expérimentales.

- Le modèle linéaire :

𝑥 = 𝑥₀+ 𝑘_𝐿× 𝑡 Équation II.11

avec x l’épaisseur de la couche d’oxyde formée en µm, x0 l’épaisseur initiale de la couche d’oxyde en µm, t le temps d’oxydation en h, 𝑘_𝐿 la constante linéaire de formation de la couche d’oxyde en µm/h.

Ce modèle traduit la formation d’une couche d’oxyde non protectrice. La constante linéaire est déterminée par régression linéaire des données expérimentales à l’aide du logiciel Origin.

Dans le document Développement d’une barrière environnementale à tenue thermochimique et mécanique accrue pour des températures de fonctionnement de 2700°F (Page 85-89)