Comportement en oxydation humide des matériaux modèles revêtus

La volatilisation de la couche d’oxyde étant limitée en présence d’un revêtement, un comportement en oxydation sous air humide des systèmes revêtus du groupe I similaire au comportement en oxydation sèche, c’est-à-dire parabolique pourrait être attendu. Toutefois, l’analyse de l’épaisseur de la couche d’oxyde mesurée expérimentalement sur le côté le plus oxydé des échantillons (Figure III.21) révèle un comportement linéaire en oxydation pour l’ensemble des systèmes revêtus du groupe I. Un comportement semblable a été observé dans la littérature sur des systèmes silicium revêtus par des disilicates d’yttrium ou d’ytterbium [Richards et al., 2016 ; Arnal, 2017]. La cinétique d’oxydation n’est pas limitée par la diffusion des espèces oxydantes au sein de la couche d’oxyde, mais par la diffusion des espèces oxydantes au sein du revêtement d’épaisseur fixée.

Le revêtement en disilicate d’yttrium limitant la diffusion des espèces oxydantes, les épaisseurs des couches d’oxyde des systèmes revêtus du groupe I sont faibles (≈ 1 µm après 100 heures) par rapport aux échantillons non revêtus (≈ 3 à 5 µm après 100 heures). Du fait de ces cinétiques d’oxydation ralenties, les différences de cinétique entre les systèmes revêtus du groupe I sont moins marquées que celles des systèmes non revêtus du groupe I.

Les valeurs des constantes linéaires des différents systèmes sont comprises entre 5 et 12 nm/h (voir Tableau III.5). L’ajout de bore semble accélérer la cinétique d’oxydation du silicium. Cette accélération est plus marquée pour l’ajout de l’élément bore seul (facteur 2,2) que pour l’ajout de bore par le biais du composé HfB2 (facteur 1,7 pour SHB5-R et 1,9 pour SHB1-R, soit une faible dépendance de la cinétique d’oxydation avec le pourcentage en bore introduit via le diborure d’hafnium).

Figure III.21 : Epaisseur de la couche d’oxyde mesurée (point) et calculée selon un modèle linéaire (droite) des systèmes de sous-couche revêtus du groupe I en fonction du temps d’oxydation en présence de vapeur d’eau (1300°C, 50 kPa d’air/50 kPa d’eau, vgaz = 30 cm/s en zone chaude).

0 100 200 300 400 500 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Mesures expérimentales S-R SB1-R SHB1-R SHB5-R Modèle linéaire S-R SB1-R SHB1-R SHB5-R E p ai ss eu r d e la co u ch e d 'o x y d e (µm ) Temps (h)

Système Identifiant kL (nm.h-1)

Si/DSY S-R (5,4 ± 0,7)

Si – 1 % at B/DSY SB1-R (12,6 ± 0,2)

Si – 1 % mol HfB2/DSY SHB1-R (10,3 ± 0,1)

Si – 5 % mol HfB2/DSY SHB5-R (9,4 ± 0,4)

Tableau III.5 : Constantes linéaires des systèmes de sous-couche revêtus du groupe I au cours d’une oxydation en présence de vapeur d’eau (1300°C, 50 kPa air/50 kPa H2O, vgaz = 30 cm/s en zone chaude).

2.3.2. Microstructure après oxydation

Les interfaces sous-couche/DSY des systèmes du groupe I après 500 heures d’oxydation sont présentées en Figure III.22. La TGO formée dans chacun des systèmes est majoritairement composée d’un oxyde riche en silice. Elle est adhérente à la sous-couche et au DSY sauf pour le système SHB5-R où un début de décohésion à l’interface TGO/EBC est observé après 500 heures. Comme pour les échantillons non revêtus, des particules HfB2 oxydées sont visibles au sein des couches d’oxyde des échantillons SHB1-R et SHB5-R. Ces particules sont de taille trop réduite et en teneur trop faible pour être analysées par EDS dans la TGO formée en surface des zones de la sous-couche ne présentant pas d’agglomérats de HfB2. En surface des zones du système SHB5-R présentant des agglomérats de HfB2, la croissance de la TGO est accélérée du fait de la présence de bore (Figure III.23). Un liseré de particules HfSiO4 contenant quelques résidus de HfO2 est présent en surface de la TGO. Un oxyde riche en silice est observé en dessous et au-dessus de ce liseré. Cet oxyde semble s’infiltrer au sein du revêtement en disilicate d’yttrium mais ne provoque pas de dommages : aucune réaction de l’oxyde avec le DSY ni de dégradation de l’adhérence n’est observée dans ces zones.

Des fissures traversant l’épaisseur de la TGO ont été observées au sein des systèmes S-R, SHB1-R et SHB5-R. Ces fissures étant irrégulières et difficilement mesurables pour les faibles épaisseurs de couche d’oxyde, seuls les pas de fissuration après 500 heures sont présentés en Tableau III.6. Les pas de fissuration sont globalement similaires et de l’ordre de 4 à 6 µm. Les différences observées sont liées aux différences de cinétique d’oxydation des systèmes. Le pas de fissuration (p) est d’autant plus grand que l’épaisseur de la TGO (e) est élevée (comme eSi < eSHB5 < eSHB1, pSi < pSHB5 < pSHB1). Au-dessus des zones présentant des agglomérats de diborure d’hafnium, aucune fissure n’est visible dans la TGO (Figure III.23).

Système S-R SHB1-R SHB5-R

Pas de fissuration (µm) 4,4 ± 1,8 6,7 ± 2,4 6,0 ± 2,8 Epaisseur d’oxyde (µm) 3,0 ± 0,2 5,3 ± 0,7 4,6 ± 0,3

Tableau III.6 : Comparaison du pas de fissuration des systèmes S-R, SHB1-R et SHB5-R après 500 h d’oxydation en présence de vapeur d’eau (1300°C, 50 kPa d’air/50 kPa d’eau, vgaz = 30 cm/s en zone chaude).

Figure III.22 : Vue en coupe au MEB en électrons rétrodiffusés de l’interface sous-couche/DSY des systèmes de sous-couche revêtus du groupe I après 500 h d’oxydation en présence de vapeur d’eau (1300°C, 50 kPa d’air/50 kPa d’eau, vgaz = 30 cm/s en zone chaude) (a) S-R ; (b) SB1-R ; (c) SHB1-R ; (d) SHB5-R. Les flèches rouges indiquent la position des fissures traversantes.

Figure III.23 : Vue en coupe au MEB en électrons rétrodiffusés de l’interface TGO/DSY d’un système de sous-couche SHB5-R après 250 h d’oxydation en présence de vapeur d’eau (1300°C, 50 kPa d’air/50 kPa d’eau, vgaz = 30 cm/s en zone chaude).

Au sein du système SB1-R, trois états de fissuration ont été observés au cours de l’oxydation (Figure III.24). La TGO est soit fissurée sur toute son épaisseur, soit fissurée dans sa partie supérieure et non fissurée dans sa partie inférieure (les zones non fissurées apparaissant plus sombres), soit non fissurée sur toute son épaisseur. Dans les zones fissurées, une alternance de zones sombres et de zones plus claires semble témoigner d’une cicatrisation des fissures au cours de l’oxydation. Après 30 heures, comme pour les échantillons des autres systèmes, aucune fissure n’est observée dans la TGO du système SB1-R du fait de la fine épaisseur formée. Après 100 et 250 heures, la TGO est majoritairement fissurée sur toute son épaisseur, mais des zones non fissurées sur toute l’épaisseur ou uniquement en bas de la TGO sont visibles. Après 500 heures, la TGO observée est non fissurée seulement dans sa partie supérieure (voir Figure III.22 c).

Figure III.24 : Vue en coupe au MEB en électrons rétrodiffusés des différents états de fissuration de la TGO des systèmes de sous-couche SB1-R après 250 h d’oxydation en présence de vapeur d’eau (1300°C, 50 kPa d’air/50 kPa d’eau, vgaz = 30 cm/s en zone chaude) (a) TGO fissurée sur toute l’épaisseur majoritairement observée ; (b) TGO fissurée en surface et non fissurée en bas localement observée ; (c) TGO non fissurée sur toute son épaisseur localement observée.

La cristallinité des couches d’oxyde a été analysée par spectroscopie Raman. Après 500 heures, la TGO est cristallisée sous forme de cristobalite pour tous les systèmes sauf SB1-R (Figure III.25). Aucun pic n’étant détecté, la TGO du système SB1-R est amorphe. Dans la TGO formée en surface des zones des systèmes SHB1-R et SHB5-R présentant des agglomérats de HfB2, la silice est cristallisée sous forme de cristobalite. La présence des produits d’oxydation du diborure d’hafnium n’a donc pas permis de former une TGO amorphe. Le composé HfSiO4 est détecté au sein de la TGO du système à la plus forte teneur en HfB2 alors que HfO2 est détecté au sein du système à la plus faible teneur en HfB2. Après 250 heures, la silice dans la TGO est cristallisée sous forme de cristobalite pour tous les systèmes. La différence entre la structure amorphe à 500 heures et celle cristallisée à 250 heures dans le système SB1-R permet de comprendre la présence ou non de fissures au sein de la TGO. Lorsqu’elle est cristallisée sous forme de cristobalite, la TGO fissure au cours du refroidissement du fait de la relaxation des contraintes liées à la transformation de phase de la cristobalite β en α. Dans les zones amorphes, la TGO ne fissure pas au refroidissement puisqu’elle ne subit pas de transformation de phase générant des contraintes. Une teneur comparable de bore en substitution dans le silicium (0,24 ± 0,01 % atomique) ayant été mesurée dans les systèmes SB1-R après 250 et 500 heures d’oxydation par analyse de la déformation du pic Raman du silicium, la présence de zones amorphes et fissurées au sein de la TGO témoigne d’une variation de la teneur en oxyde de bore de la couche d’oxyde. Il semble que, même sous l’EBC, le bore puisse se volatiliser en surface de la TGO puisqu’une cristallisation de la couche d’oxyde traduisant un appauvrissement en oxyde de bore et un enrichissement en silice est observée. Aux temps

Figure III.25 : Spectres Raman de la TGO des systèmes de sous-couche revêtus du groupe I après 500 h

d’oxydation en présence de vapeur d’eau (1300°C, 50 kPa d’air/50 kPa d’eau, vgaz = 30 cm/s en zone chaude) (a) Zones sans agglomérats : (a) S-R, (b) SB1-R, (c) SHB1-R, (d) SHB5-R ; (b) Zone avec agglomérats :

(a) SHB1-R, (b) SHB5-R.

2.4. Analyse de l’influence des ajouts sur le comportement en oxydation