3.2. – Espèces hybrides

En plus de toutes les espèces inorganiques possibles, les POMs sont aussi une grande source de précurseurs pour la synthèse de composés hybrides. En effet, il est très intéressant de pouvoir apporter, en plus des propriétés intrinsèques des POMs, de nouvelles fonctionnalités grâce à un ligand organique. Bien qu’ils soient connus depuis les années 1980, ce n’est qu’au cours de ces dernières décennies qu'un réel développement de la chimie des POMs incorporant des ligands organiques a pu être observé.

I.3.2.a) POMs hybrides fonctionnalisés à partir d’éléments du bloc p

La formation d’espèces hybrides à base de POMs se fait généralement grâce à l’insertion d’un groupement organique via un groupement coordinant qui peut se lier aux POMs lacunaires. De nombreux Keggin et Dawson lacunaires ont ainsi pu être fonctionnalisés grâce à l'incorporation de groupements organosilylés, organophosphonates ou encore organostannates.27

Ces composés, généralement formés en milieu organique, sont relativement difficiles à cristalliser, ce qui rend leur caractérisation délicate. Il faudra attendre les travaux de Nomiya en 200657 pour obtenir la première structure résolue par diffraction des rayons X d’une espèce organosilylée, le POM [α2-P2W17O61{O(Si(CH2)3SH)2}2]6- (Figure 19a). Cette espèce hybride est formée par un Dawson monovacant dont la lacune a été complétée par une unité hybride {(SiR)2O} avec deux atome de silicium en environnement tétraédrique reliés par un pont μ-oxo. Comme dans le cas de ce POM, la fonctionnalisation par des groupements silylés conduit généralement à l'insertion d'un motif dimérique {(SiR)2O}. Cette plateforme a pu être utilisée par le groupe de Proust pour synthétiser des espèces fonctionnalisées photocatalytiques par greffage de complexes d'iridium.58 Ils ont également pu isoler des espèces trimériques discrètes59,60 ou des nano-agrégats,60 de manière contrôlée, par complexation avec des métaux de transition.

En utilisant des acides organophosphoniques RP(O)Y2 (R = H, Et, tBu, Ph ; Y = OH, Cl), le groupe de Thouvenot a pu synthétiser des POMs hybrides incorporant des groupements hybrides {RPO3}.61 L'atome de phosphore est en environnement tétraédrique connecté à deux atomes d'oxygène du POM, un atome d'oxygène terminal dans une liaison P=O et un groupement organique R. La Figure 19b montre l’exemple d’un POM hybride obtenu par connexion de deux groupements {(Ph)PO} sur un Keggin lacunaire {SiW10}.

D'un autre côté, des espèces hybrides ont pu être synthétisées à partir de groupements organogermanium62 et organostanniques63-66 et de Dawson63,64 et Keggin monolacunaires.62,64 Grâce à ces groupements très stables, de nombreuses espèces fonctionnalisées ont pu être isolées avec différents types de groupements tels que des fonctions acides carboxyliques,65 des alcynes et azotures

23 terminaux66 ou encore des iodobenzènes (Figure 19b).62,64 Ces POMs ont ensuite permis de développer une grande famille de composés hybrides par réactions de click chemistry cuprocatalysées66 ou de réactions de couplage paladocatalysés.62,64

Figure 19 : Représentation des POMs hybrides : a) [P2W17O61{O(Si(CH2)3SH)2}2]6-, b) [SiW10O36(PhPO)2]4- et c) [P2W17Sn{C6H4I}]7-.

I.3.2.b) POMs hybrides fonctionnalisés à partir de métaux de transition

Une autre approche pour former des espèces fonctionnalisées hybrides est d’utiliser des espèces contenant des métaux de transition. Il existe pour cela deux méthodes, la première consiste à utiliser des POMs fonctionnalisés par un métal de transition possédant des ligands labiles (généralement des molécules de solvant) pouvant être échangés par des ligands organiques. Cette méthode, simple en théorie, est souvent difficile à mettre en œuvre du fait de l'instabilité des POMs dans les conditions de synthèse. La seconde approche consiste à faire réagir les précurseurs de la synthèse de POMs (le molybdate ou le tungstate) en présence du métal de transition et des ligands organiques. Le POM se formera ainsi en incorporant le métal et le(s) ligand(s) organique(s) pour former l’espèce hybride.

La littérature regorge d'exemples de POMs hybrides fonctionnalisés par des ligands oxygénés, soufrés ou encore azotés. Parmi eux, beaucoup sont des analogues de structures inorganiques dans lesquelles une ou plusieurs molécules d'eau ont été substituées par des ligands organiques. Parmi les exemples de substitution par des ligands azotés, il est possible de citer le monomère [SiW11O39Ni(im)]6- (im pour Imidazole) (Figure 20a) synthétisé par l'équipe de Yan qui se forme en présence de son analogue inorganique [SiW11O39Ni(H2O)]6-.67 Il existe également des exemples dimériques tel que le POM [Ni4(Hdap)2(HSiW9O34)2]8- (dap pour 1,2-diaminopropane),68 un « sandwich de Weakley » dont les molécules d'eau du cluster central ont été remplacées par des ligands diaminopropane (Figure 20b), ou encore le polyanion [{Fe10(OH)15(hmta)2}(P2W13O51)2]13- (hmta pour hexaméthylène tétramine) formé par un dimère {(P2W13Fe5)2} connecté à deux ligands hmta (Figure 20c).69

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Figure 20 : Représentation de la structure (haut) et du ligand organique (bas) des POMs hybrides : a) [SiW11O39Ni(im)]6-, b) [Ni4(Hdap)2(HSiW9O34)2]8- et c) [{Fe10(OH)15(hmta)2}(P2W13O51)2]13-.

L'utilisation de ligands oxygénés comme les acides carboxyliques a également permis de synthétiser des structures inédites plus complexes. L'acétate a beaucoup été utilisé comme unité stabilisante dans des POMs fonctionnalisés par des métaux de transition. Le composé [(γ-SiW10O38(OH)Cr2(OOCCH3)2(OH2)2]5-, mentionné plus haut,31 est un exemple de ce type de POM.

D'autres exemples incluent des Keggin fonctionnalisés comme le polyanion

[(SiW9O34)Ni4(CH3COO)3(OH)3]8- ({SiW9Ni4}) synthétisé à l'Institut Lavoisier de Versailles70 formé par une unité lacunaire {SiW9} surmontée d'un cluster {Ni4O3(CH3COO)3} (Figure 21a). Il est également possible de citer le dérivé de la structure Dawson [H4P2W12Fe9O56(CH3COO)7]6-, synthétisé par l'équipe de Gouzerh,47 formé par une unité lacunaire {P2W12} fonctionnalisée par un cluster de neuf atomes de fer qui se connectent entre eux via sept ligands acétates (Figure 21b). Des ligands acétates peuvent également se retrouver dans des structures plus exotiques comme le POM [{P2W16O57(OH)2}{CeMn6O9(CH3COO)8}]8- décrit par l'équipe de Kögerler,71 qui est composé d'un POM vacant {P2W16} surmonté d'un cluster de manganèse {CeMn6O9(CH3COO)8} (Figure 21c). Ce

POM a été obtenu par réaction entre un {P2W15} instable et le complexe

[CeMn6O9(CH3COO)9(NO3)(H2O)2] préformé, le POM est ainsi venu substituer partiellement les ligands du complexe pour former l'espèce hybride.

Figure 21 : Représentation des POMs hybrides contenant des ligands acétates : a) [(SiW9O34)Ni4(CH3COO)3(OH)3]8-, b) [H4P2W12Fe9O56(CH3COO)7]6- et c)

25 Ces POMs hybrides contenant des ligands acétates peuvent être vus comme des plateformes hautement fonctionnalisables. En faisant varier les groupements organiques, la longueur de chaine et le nombre de fonctions carboxylates il est possible de générer une gigantesque librairie de nouvelles molécules possédant des architectures variées sur lesquelles peuvent être éventuellement greffées des fonctions organiques réactives. L'équipe Solides Moléculaires de l’Institut Lavoisier de Versailles a notamment travaillé sur l'étude de la fonctionnalisation de POMs par des ligands carboxylates.72 Parmi les POMs qu'ils ont pu synthétiser, les variations de l'espèce {SiW9Ni4} sont particulièrement intéressantes. Par exemple, l’utilisation d’un ligand possédant un groupement thiophène a permis de créer un POM dont les trois ligands forment une poche capable d’accueillir un cation alcalin (Figure 22a).73 Des unités {SiW9Ni4} ont également pu être connectées par des ligands carboxylates pour former des espèces oligomériques comme des dimères74 ou des tétramères73 (Figure 22b) et même des réseaux étendus comme dans le cas du composé [(SiW9O34)2(OH)6Ni8(C10H8O4)3]14-,74 une chaine formés par des unités dimériques {(SiW9Ni4)2(C10H8O4)2} connectées entre elles via les extrémités d'un troisième ligand (Figure 22c).

Figure 22 : Représentation de la structure (haut) et du ligand organique (bas) des POMs hybrides basés sur l'unité {SiW9Ni4} : a) [(SiW9O34)(OH)3KNi4((SC4H3)CH2COO)3]7-, b) [{(SiW9O34)Ni4(OH)3}4(OOC(CH2)3COO)6]32- et

c) [(SiW9O34)2(OH)6Ni8(C10H8O4)3]

14-L'équipe de Mizuno a également travaillé sur la fonctionnalisation d'unités hybrides contenant des ligands acétates. Les POMs hybrides de formule [{(γ-H2SiW10O36Pd2)(O2C(CH2)nCO2)}2]8- (n = 1, 3 ou 5) (Figure 23a)75 sont des dimères basés sur l'unité [γ-H2SiW10O36Pd2(CH3COO)2]4- ({SiW10Pd2}) (Figure 23b).76 Ils ont ainsi pu synthétiser plusieurs espèces de tailles différentes en utilisant des ligands dicarboxylates de longueur variable (Figure 23c). Une autre structure plus étonnante issue de la fonctionnalisation d'une unité POM par des carboxylates a été réalisée par l'équipe de Yang.77 Le POM [{Ni6(Tris)(en)3(trim)1,5(PW9O34)}8]12- (Tris pour tris(hydroxymethyl)-aminomethane, en pour éthylènediamine et trim pour 1,3,5-benzène-tri-carboxylate) forme un cube possédant une cavité d'environ 2 nm (Figure 23d). Il est basé sur des unités neutres [Ni6(OH)3(H2O)6(en)3(PW9O34)]

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({Ni6PW9}) (Figure 23e) connectées par des ligands trimésate (Figure 23f). Ces unités {Ni6PW9} ont également été utilisées par le groupe de Yang pour réaliser des réseaux étendus hybrides mono-, di- et tridimensionnels grâce à la fonctionnalisation par divers ligands carboxylates.78

Figure 23 : a) Représentation du POM [{(H2SiW10O36Pd2)(O2C(CH2)CO2)}2]8- et de ses unités de construction : b) le POM {SiW10Pd2} et les ligands HOOC(CH2)nCOOH. d) Représentation du POM

[{Ni6(Tris)(en)3(trim)1,5(PW9O34)}8]12- et de ses unités de construction : e) le POM {Ni6PW9} et l'acide trimésique.

Dernièrement, d'autres ligands attirent de plus en plus l'attention des chercheurs et parmi eux les ligands bisphosphonates.79 Ces ligands permettent généralement de former des structures particulières de POMs, ils ont cependant été utilisés récemment dans la synthèse de composés hybrides à base de métaux de transition aux architectures plus "classiques". Des exemples de ces POMs hybrides à base de bisphosphonates seront montrés dans le « Chapitre IV – Synthèse de POMs magnétiques hybrides à base d'Alendronate pour la réduction électrocatalytique des NOx ».

I.3.2.c) Fonctionnalisation à partir d’espèces saturées

La fonctionnalisation de POMs par des ligands organiques permet donc de former une grande variété de nouvelles structures à partir d’espèces lacunaires. Mais il est également possible de synthétiser des POMs hybrides à partir d’espèces saturées grâce au greffage de ligands organiques possédant des fonctions alcools. La méthode la plus utilisée pour synthétiser ce type de composés hybrides consiste à fixer un ligand tris(hydroxymethyl)-aminomethane (Tris) (Figure 24a) à la surface du POM. Elle est utilisée pour fonctionnaliser des POMs de type Anderson {XMo6}80 (X = AlIII, FeIII ou MnII) (Figure 24b), des POMs mixtes W/V de type Dawson {P2W15V3}81 (Figure 24c) et le polyoxovanadate Lindqvist {V6}82 (Figure 24d). Ces POMs hybrides peuvent ensuite servir de base pour la formation d’espèces plus complexes. En effet, la présence d’un groupement amine réactif à la

27 surface du POM permet de greffer d'autres groupements organiques afin de créer de nouvelles structures moléculaires et étendues83,84 aux propriétés différentes. Dans le cas particulier de l'Anderson(Tris), des études ont montré qu'il était possible de synthétiser des composés asymétriques possédant deux groupements différents de part et d'autre du cœur POM central.85,86 Cette propriété unique a permis l'élaboration de systèmes aux applications diverses comme l'optique,87 le dépôt sur surface88 ou l'élaboration de réseaux hybrides.89

Figure 24 : Représentation a) du groupement Tris et des POMs hybrides : b) Anderson(Tris), c) {P2W15V3(Tris)} et d) {V6(Tris)}.

Une autre méthode est l'insertion de groupements azotés sur des POMs par réaction entre des isocyanates et des Lindqvist {Mo6}.90 Ces composés ont été mentionnés pour la première fois en 1988 par Zubieta91 mais seulement caractérisés en 1992 par Maatta.92 Les équipes de Proust,93 Errington94 et surtout de Maatta ont travaillé sur différentes méthodes de synthèse de ces composés hybrides. Si bien qu'il existe aujourd'hui une grande diversité de ces composé hybrides contenant des cycles aromatiques (Figure 25a) ou des chaines alkyles (Figure 25b)90 et plus récemment un groupement adamantane.95 Il existe également des espèces polysubstituées contenant jusqu'à six groupements organiques (Figure 25c).96 Contrairement à son homologue, le polyoxotungstate {W6} ne réagit pas avec des groupements isocyanates pour former des espèces hybrides. La seule espèce hybride {W6(NAr)} (Ar = 2,6-diisopropyl-benzene) a été obtenue par réaction entre l'isocyanate et des ions tungstate [WO4]2-.97

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II – Les POMs et leurs applications

Du fait de leur très grande variété structurale, les POMs trouvent des applications dans des domaines très divers allant de la catalyse à la médecine.98