3.1 – Espèces fonctionnalisées inorganiques

I.3.1.a) Les dérivés de la structure Keggin

Les exemples les plus simples de POMs fonctionnalisés sont les POMs monosubstitués de type Keggin, de formule générale [XM11O39(TM)(Sol)]n- (X = hétéroélément , M = W ou Mo, TM = métal de transition, Sol = solvant), où une lacune métallique est comblée par un métal de transition en environnement octaédrique (Figure 11a). Des exemples de polyoxotungstates et polyoxomolybdates incorporant quasiment tous les métaux de transition peuvent ainsi être trouvés dans la littérature. Il est cependant important de noter qu’il n’existe que très peu de ces composés monosubstitués pour lesquels la structure n’est pas désordonnée. En effet, le métal venant remplacer un centre métallique est généralement distribué en taux partiel sur l’ensemble des positions des centres métalliques dans la structure.

La majorité des espèces fonctionnalisées monomériques de type Keggin dont la structure n’est pas désordonnée utilisent des précurseurs di- ou trivacants et comportent plus de métaux que de lacunes disponibles. Le POM [H2PW9Ni4O39(OH)3(H2O)6]2- synthétisé par l’équipe de Kortz en est un bon exemple.29 Il est formé par une unité trivacante {B-PW9} surmontée d’un cluster {Ni4O4}, les positions des atomes de nickel sont alors parfaitement définies, trois atomes complètent le rimère manquant de la structure Keggin et le dernier vient surmonter le trimère de nickel pour former un arrangement de type cubane (Figure 11b). Il existe néanmoins quelques espèces fonctionnalisées monomériques à base de Keggin vacants et comportant douze centres métalliques dont la structure n’est pas désordonnée. Un exemple de ce type de POMs est le composé

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[β-SiFe2W10O36(OH)2(H2O)Cl]5- synthétisé par l’équipe de Hill30 où les deux sites de substitution des atomes de fer se trouvent sur deux groupements trimétalliques différents. De plus, les deux atomes de fer présentent des environnements différents, le premier est lié à une molécule d’eau et le second à un atome de chlore (Figure 11c). Un autre exemple, l'espèce [γ-SiW10O38(OH)Cr2(OOCCH3)2(H2O)2]5-, synthétisée par l’équipe de Lunk et Pope31 est basé sur l’isomère γ divacant {γ-SiW10}. Il comporte deux atomes de chrome en configuration out-of-pocket, c'est-à-dire qu’ils ne s’insèrent pas complètement dans les lacunes du POM et ne se connectent pas à l’atome central (Figure 11d).

Figure 11 : Représentation des POMs a) [PW11MO39(H2O)]n-, b) [H2PW9Ni4O39(OH)3(H2O)6]2-, c) [β-SiFe2W10O36(OH)2(H2O)Cl]5- et d) [γ-SiW10O38(OH)Cr2(OOCCH3)2(H2O)2]5-.

Un phénomène récurrent lors de la synthèse de POMs fonctionnalisés est la formation de structures oligomériques formées par l’assemblage de plusieurs unités lacunaires. L’exemple le plus simple de ce phénomène est la formation de composés dimériques de type sandwich, formés par l’encapsulation d’une couronne métallique entre deux unités lacunaires. Les exemples les plus courants sont ceux formés avec des POMs de type Keggin trivacants {XW9}. Les sandwichs formés à partir de Keggin trivacants dont l’hétéroélément ne possède pas de paire d’électrons célibataires (pour X = SiIV ou PV) ont généralement pour formule [(XW9O34)2M4(H2O)2]n-, ils sont appelés « sandwichs de Weakley » (Figure 12a).32 Au contraire, si l’hétéroélément possède une paire d’électrons célibataires (pour X = AsIII ou SbIII) plusieurs sandwichs peuvent se former : le « sandwich d’Hervé » de formule [(XW9O34)2(M(H2O))3]n- (Figure 12b)33 ou le « sandwich de Krebs » de formule [(XW9O33)2M4(H2O)10]n- (Figure 12c).34 Dans d’autres cas plus rares, des POMs sandwichs aux structures variées peuvent se former, comme dans le cas du POM [(SbW9O34)2(MnCl)6]12-, synthétisé par l’équipe de Yamase, composé de deux Keggin trivacants {SbW9} encapsulant un cœur formé par six groupements {MnCl} (Figure 12d).35 L'utilisation d'unités lacunaires {γ-SiW10} permet également de former des POMs aux architectures inhabituelles grâce à leur capacité à héberger des atomes dans des configurations out-of-pocket.

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Figure 12 : Représentation des POMs sandwichs : a) [(PW9O34)2M4(H2O)2]n-, b) [(SbW9O34)2(M(H2O))3]n-, c) [(SbW9O33)2M4(H2O)10]n- et d) [(SbW9O34)2(MnCl)6]12-.

Au-delà des espèces dimériques, l'assemblage d'unités lacunaires via des métaux de transition peut donner naissance à une grande variété de structures et compositions qu'il n'est pas possible de montrer intégralement dans ce chapitre. Seuls quelques exemples de géométrie seront donc décrits dans cette thèse. La géométrie des espèces trimériques se limite généralement à des structures triangulaires comme pour le POM [(γ-SiW10O36Fe2(H2O)2)3(OH)6]15-, synthétisé par le groupe de Hill (Figure 13a).36 Par contre, les espèces tétramèriques peuvent adopter de nombreuses architectures. L'une des plus communes est une structure tétraédrique de formule [{XW9M3}4(PO4)4Mx(OH)12] n-avec X = Ge, Si37 ou P,38 M = Fe38 ou Co39 et 1 < x < 4. Cette structure peut être décrite comme l'assemblage de quatre unités lacunaires substituées {XW9M3} connectées par quatre groupements {PO4} et enfermant un cœur {Mx}. Dans ce dernier, les centres métalliques sont soit en taux d'occupation pleins (pour x = 4), soit en taux d'occupation partiels (pour x < 4). L'exemple du polyanion [{PW9Co3}4(PO4)4Co4(OH)12]28- est montré Figure 13b. Les tétramères peuvent aussi former des architectures planes carrées, comme dans le cas du POM [(PW10Fe2O39)4]28- (Figure 13c),38 ou plus exotiques en utilisant des fragments lacunaires inédits. Par exemple l'anion [Cu14(OH)4(H2O)16(SiW8O31)4]16-, synthétisé par l'équipe de Xu,40 est constitué de quatre fragments {β-SiW8} (Figure 13d) ou encore le POM [Mn2{(SiW6O26)(SiW9O34)Mn4(H2O)6}2]18- de l'équipe de Cronin41 comporte deux fragments {β-SiW9} et deux fragments {SiW6} (Figure 13e).

Une autre méthode employée afin de synthétiser des espèces fonctionnalisées à haute nucléarité consiste à utiliser des ligands inorganiques comme sous-unités de connexion entre unités lacunaires. L'un de ces ligands inorganiques est l'unité électrophile soufrée [Mo2O2S2]2+ (Figure 14a) qui a beaucoup été utilisée par l'équipe de Cadot de l'Institut Lavoisier de Versailles.42 Une étude sur le greffage de l'unité {Mo2O2S2} sur des POMs vacants {AsW9} a permis d'obtenir des polyoxothiométallates d'architecture et de nucléarité variées43 : un dimère [(AsW9O33)2(Mo2O2S2)3] 12-(Figure 14b), un tétramère tétraédrique [(AsW9O33)4(Mo2O2S2(H2O)2)6]24- (Figure 14c) et un hexamère [(AsW9O33)6(Mo2O2S2)9]36- en forme de prisme (Figure 14d). Remarquablement, tous ces composés possèdent une même stœchiométrie {Mo2O2S2}/POM = 1,5.

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Figure 13 : Représentation des POMs : a) [(γ-SiW10O36Fe2(H2O)2)3(OH)6]15-, b) [{PW9Co3}4(PO4)4Co4(OH)12]28-, c) [(α-PW10Fe2O39)4]28-, d) [Cu14(OH)4(H2O)16(SiW8O31)4]16- et e) [Mn2{(SiW6O26)(SiW9O34)Mn4(H2O)6}2]18-.

Figure 14 : Représentation a) du groupement {Mo2O2S2} et des POMs soufrés : b) [(AsW9O33)2(Mo2O2S2)3]12-, c) [(AsW9O33)4(Mo2O2S2(H2O)2)6]24- et d) [(AsW9O33)6(Mo2O2S2)9]36-.

I.3.1.b) Les dérivées de la structure Dawson

De la même manière que les dérivés lacunaires de la structure Keggin, les Dawson lacunaires sont de bonnes bases pour la synthèse de POMs fonctionnalisés. En effet, les POMs Dawson vacants mono- et trilacunaires possèdent un comportement très proche de celui des dérivés Keggin, ils permettent ainsi d’obtenir des structures de géométrie très similaires. Il existe donc des structures

19 mono- ou polysubstituées {X2W18-nMn} monomériques ou des structures plus complexes issues de l’assemblage d'unités vacantes. Des POMs sandwichs équivalents au « sandwich de Weakley » peuvent ainsi être observés, comme pour le POM [(P2W15O56)2Cu4(H2O)2]16- (Figure 15a).44 Il existe également des espèces trimériques triangulaires comme le complexe [(P2W17O61(Si2O))3(µ-O)3]18- de l'équipe de Nomiya45 qui a la particularité de combler ses lacunes par des dimères {Si2O3} (Figure 15b) ou des tétramères tétraédriques comme le POM [Fe14O6(OH)13(P2W15O56)4]31- de l'équipe de Kortz37 qui a une structure très proche de celle observée pour l'espèce à base de Keggin (Figure 15c).

Figure 15 : Représentation de POMs Dawson fonctionnalisés : a) [(P2W15O56)2Cu4(H2O)2]16-, b) [(P2W17O61(Si2O))3(µ-O)3]18- et c) [Fe14O6(OH)13(P2W15O56)4]31-.

En plus de ces structures issues d'espèces lacunaires semblables aux Keggin, les Dawson peuvent profiter d'espèces tétra- et hexalacunaires comme briques de construction d'espèces fonctionnalisées oligomériques. Les exemples de POMs au fer de l'équipe de Gouzerh illustrent ce phénomène. Le POM [H12P4W28Fe8O120]16- est un dimère formé par deux unités tétravacantes fonctionnalisées {P2W14Fe4} qui s'assemblent via la ceinture plutôt que la couronne (Figure 16a).46 Le POM [H56P8W48Fe28O248]28- est quant à lui composé de quatre unités hexalacunaires {P2W12Fe6} (Figure 16b).47 Il peut être décrit comme un assemblage de deux dimères {(P2W15Fe6)2} (Figure 16c) enfermant un cluster de quatre atomes de fer.

Un autre exemple important d’assemblages formés à partir d’unités Dawson lacunaires se trouve dans les POMs cycliques {P6W39} et {P8W48}. Ces POMs peuvent être décrits comme des couronnes formées par l’assemblage de fragments Dawson hexalacunaires {P2W12}. Ces POMs possèdent en leur centre une grande cavité qui peut être fonctionnalisée par différents clusters métalliques allant de deux à plusieurs dizaines de centres métalliques. Le POM [P6W39O147(H2O)3]30-, abrégé {P6W39}, est composé de trois fragments {P2W12} connectés entre eux par des octaèdres {WO6} (Figure 17 gauche). L’équipe de Wang est la première à synthétiser ce POM cyclique en 2008,

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Figure 16 : Représentation des POMs a) [H12P4W28Fe8O120]16- et b) [H56P8W48Fe28O248]28- et c) du dimère {(P2W15Fe6)2}.

il incorpore alors différents clusters de métaux de transition (Cu, Ni, Mn) dans la cavité centrale.48 Le POM cyclique [P8W48O184]33-, abrégé {P8W48}, est composé de quatre fragments {P2W12} connectés par les sommets des octaèdres {WO6} terminaux de part et d’autre des fragments lacunaires (Figure 17 droite). La grande cavité centrale de ce POM cyclique permet d’accueillir de très nombreux clusters de nature et de taille variée. Des exemples de clusters allant de deux49 à plusieurs dizaines d’atomes composés de métaux de transition50 ou d’éléments du bloc p51 peuvent être trouvés dans la littérature. L'équipe de Cadot a pu synthétiser un dérivé du {P8W48} en utilisant le ligand inorganique {Mo2O2S2}.52 La particularité de ce POM est que la fonctionnalisation ne se situe plus dans la lacune mais autour. La combinaison de deux unités {Mo2O2S2} forme des « anses » qui viennent se placer de chaque côté du POM cyclique pour entourer la cage centrale.

Figure 17 : Représentation des POMs cycliques {P6W39} (gauche) et {P8W48} (droite) formés par assemblage de fragments {P2W12}. La sphère jaune montre la cavité centrale fonctionnalisable.

I.3.1.c) Le cas particulier des métaux tétravalents et des terre-rares.

Il est à noter que l’insertion de métaux à hauts degrés d’oxydation (TiIV, ZrIV, HfIV, lanthanides, actinides) sur des POMs lacunaires conduit généralement à des structures particulières. En effet, ces métaux ont tendance à adopter des environnements de coordinences élevées aux géométries

21 particulières entrainant la synthèse de composés aux architectures inédites. Les meilleurs exemples de ce phénomène sont l’insertion de ces éléments sur des POMs monolacunaires. Contrairement aux autres métaux de transition qui adoptent un environnement octaédrique en se liant à une molécule d’eau, ils adoptent une configuration de coordinence plus élevée en complétant leur sphère de coordination par un autre POM. Il existe alors deux cas de figure possibles que l’on peut nommer 1:2 ou 2:2 (d’après la notation de Parac-Vogt53). Le premier chiffre correspond au nombre de centre métalliques insérés et le deuxième chiffre correspond au nombre d’unités lacunaires formant le POM final. Il est ainsi possible de citer l’exemple des POMs 1:2, [Ln(PMo11O39)2]11-, synthétisés par l’équipe de May54 où des cations lanthanides (tous sauf le prométhium) se retrouvent encapsulés entre deux unités monovacantes {PMo11} (Figure 18a), ou encore l’exemple des POMs 2:2, [{(PW11O39)MIV(µ-OH)(H2O)}2]8- (M = HfIV ou ZrIV), synthétisés par l’équipe de Nomiya.55 Ces POMs sont formés par deux unités {PW11MIV} connectées ensemble via des ponts MIV–(OH)–MIV (Figure 18b).

Il est également possible d’obtenir des espèces de très haute nucléarité grâce à l’utilisation de terres rares. Les travaux de l’équipe de Pope avec le cérium en sont le parfait exemple.56 Ils ont pu réaliser un POM possédant une architecture spectaculaire en partant, non pas de précurseurs lacunaires, mais directement des précurseurs de la synthèse des POMs : Na2WO4 et As2O3. Ils ont ainsi obtenu un POM de formule [As12Ce16(H2O)36W148O524]76-, qui représentait jusqu’à récemment l’espèce moléculaire comportant le plus grand nombre de centres tungstène. La synthèse effectuée à partir de précurseurs métalliques a permis d’obtenir une structure composée de différents fragments lacunaires. Ainsi, la structure finale est formée de douze unités Keggin trivacantes {AsW9} et quatre unités Lindqvist monovacantes {W5} connectées entre elles par seize atomes de cérium (Figure 18c).

Figure 18 : Représentation des POMs : a) [Ln(PMo11O39)2]11-, b) [{(PW11O39)MIV(µ-OH)(H2O)}2] 8-(M = HfIV ou ZrIV) et c) [As12Ce16(H2O)36W148O524]76-.

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