Incorporation de polyoxométallates dans des matériaux hybrides de type MOFs pour des applications en magnétisme et en électrocatalyse

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hybrides de type MOFs pour des applications en magnétisme et en électrocatalyse

William Salomon

To cite this version:

William Salomon. Incorporation de polyoxométallates dans des matériaux hybrides de type MOFs pour des applications en magnétisme et en électrocatalyse. Matériaux. Université Paris-Saclay, 2016.

Français. �NNT : 2016SACLV124�. �tel-01538988�

NNT : 2016SACLV124

THESE DE DOCTORAT

L’U^NIVERSITE DE P^ARIS-S^ACLAY

PREPAREE A

L'UNIVERSITE DE VERSAILLES-SAINT-QUENTIN-EN-YVELINES

E^COLE D^{OCTORALE N}° 571

Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes Spécialité de doctorat : chimie

M. William Salomon Par Sujet de thèse :

Incorporation de polyoxométallates dans des matériaux hybrides de type MOFs pour des applications en magnétisme et en électrocatalyse

Thèse présentée et soutenue à Versailles, le 1^er décembre 2016 : Composition du Jury :

M. S. Cordier, Directeur de recherche, CNRS, Université de Rennes 1 Rapporteur M. G. Izzet, Chargé de recherche, CNRS, Université Pierre et Marie Curie Rapporteur M. F. Banse, Professeur, Université Paris-Sud Examinateur M. J. Canivet, Chargé de recherche, CNRS, Université Lyon 1 Examinateur Mme. A. Dolbecq, Directrice de recherche, CNRS, UVSQ Directrice de thèse Mme. C. Roch-Marchal, Maître de Conférences, UVSQ Co-encadrante de thèse

M. P. Mialane, Professeur, UVSQ Invité, Co-directeur de thèse

Remerciements

Je souhaite avant tout remercier les membres du jury d'avoir accepté d'évaluer mes travaux, le Professeur Frédéric Banse et le Docteur Jérôme Canivet ainsi que le Docteur Stéphane Cordier et le Docteur Guillaume Izzet en leur qualité de rapporteurs. Je tiens aussi à remercier le Professeur Emmanuel Cadot pour m'avoir accueilli au sein de l'équipe Solides Moléculaires, maintenant appelée équipe MIM.

Je tiens à remercier chaleureusement mes encadrants de thèse : le Docteur Anne Dolbecq, le Professeur Pierre Mialane et le Docteur Catherine Roch. Je vous remercie tout d'abord pour m'avoir donné ma chance et pour avoir été présents par vos précieux conseils. J'éprouve la plus grande admiration pour vous tant du point de vue scientifique qu'humain et je ne sais trouver les mots justes pour vous remercier comme il se doit. Je n'aurais pas pu espérer avoir de meilleurs encadrants et j'espère avoir été à la hauteur de la confiance que vous avez placée en moi.

Je remercie le LabEx CHARM3AT pour avoir financé ma thèse.

Les travaux réalisés pendant ma thèse sont le fruit de nombreuses collaborations à l'Institut Lavoisier de Versailles et ailleurs, je tiens donc à remercier tous nos collaborateurs : le Docteur Mohammed Haouas pour les études RMN et tous ses conseils et ses explications ; le Docteur Thomas Devic, le Docteur Patricia Horcajada et le Docteur Christian Serre pour leurs conseils sur la synthèse de MOFs ; le Docteur Corinne Simmonet et le Professeur Nathalie Steunou pour leur aide dans la synthèse de matériaux hybrides à base de gélatine ; le Docteur Eric Rivière et le Professeur Talal Mallah de l'Université Paris-Sud ainsi que le Docteur Wolfgang Wernsdorfer et le Docteur Yanhua Lan de l'institut Néel de Grenoble pour les études magnétiques de mes composés ; le Professeur Laurent Ruhlmann et Shu Yang de l'Institut de Chimie de Strasbourg pour les analyses électrochimiques ; le Docteur Remi Dessapt et le Docteur Hélène Brault de l'Institut des Matériaux de Nantes pour les mesures de luminescence ; Ramon Torres de l'Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Valence pour les expériences de dépôt sur surface de silice.

Je remercie le Docteur Jérôme Marrot de l'ILV qui a résolu la plupart des structures présentées dans ces travaux et pour m'avoir appris l'art délicat de l'acquisition de données RX. Je remercie également le Docteur Grégory Nocton de l'Ecole Polytechnique et le Docteur Paul Waddell de l'Université de Newcastle pour les résolutions de structures qu'ils ont réalisées.

Je remercie particulièrement le Docteur Maria Gomez-Mingot du Collège de France pour m'avoir initié à l'électrocatalyse, pour ses conseils et pour sa patience face à mon ignorance de cette

science obscure qu'est l'électrochimie. Je remercie également le Professeur Marc Fontecave pour avoir accepté de m'accueillir dans le Laboratoire de Chimie des Processus Biologiques du Collège de France ainsi que le Docteur Caroline Mellot-Draznieks pour ses conseils et sa bienveillance.

Je remercie le Docteur John Errington pour m'avoir accueilli dans son laboratoire à l'Université de Newcastle et pour tous ses conseils et son exceptionnelle gentillesse. Je remercie aussi Thompson et Daniel pour leur sympathie et leur humour. Je remercie également l'action du COST PoCheMoN pour m'avoir permis d'effectuer cette mission à Newcastle.

Je tiens aussi à remercier mes collègues de l'équipe Solides Moléculaires de l'ILV pour ces trois et quelques années passées ensemble en commençant par Marc, grand maître de la chimie organique, pour tous ses conseils (d'où provient la devise "In Marc We Trust" trônant fièrement au- dessus de ma paillasse) et son aide allant bien au-delà de la chimie, ainsi que pour m'avoir tenu au courant de l'actualité durant ces trois ans, mais surtout pour avoir supporté ma musique ; Nathalie pour sa gentillesse et ses petites taquineries ; Olivier pour son humour qui égaye le laboratoire ; Eddy qui m'avait en premier donné ma chance comme stagiaire il y a bien longtemps maintenant et qui a su rester le même toutes ces années, souriant et plein de bonne humeur, ou pas ; et Sébastien pour sa sympathie et qui mérite une mention spéciale pour ses services au sein de l'école doctorale.

Je remercie également les thésards, postdocs et ingénieurs qui ont partagé mon quotidien tout au long de ces trois ans et avec qui j'ai vécu tant de bons moments, en particulier : Mhamad Aly, mon collègue de bureau, trop gentil pour son propre bien, qui a essayé de m'apprendre les rudiments de l'arabe ; Amandine, fournisseuse officielle de chocolat, à la bonne humeur contagieuse et à l'humour parfois cinglant ; Irene, ma partenaire de soirées Game Of Thrones, pour sa gentillesse, ses gâteaux et son accent qui nous fait toujours rire ; Ali et son humour si particulier qui nous manque tant ; Nancy, la gentillesse incarnée ; Clotilde (Chlotilde ? Clothilde ? On ne sait jamais où se place le h), que je dé- remercie immédiatement pour m'avoir faire subir les vendredis Stupeflip ; Quentin, ou Marie-Cécile pour les intimes, mon ancien esclave stagiaire qui est passé du côté des grands, bon courage pour cette thèse qui commence ; Hamza, mon futur colocataire, pour toutes nos grandes discussions ; Loïc, grand gourou du planning des soirées doctorantes ; Vincent ; Pierre ; Paul ; Grégoire ; Manal ; Arcadie ; Olivier ; Fay ; Kévin ; Maxime ; et Anne-Sophie. Il ne faudrait pas oublier les stagiaires qui ont également su mettre la bonne ambiance dans le laboratoire : Tarik, c'est de sa faute ! ; Madeleine ; et Khaoula.

Enfin, je tiens à remercier ma famille qui a toujours essayé de s'intéresser à mon travail. Je remercie particulièrement ma mère qui a toujours été d'un grand soutien et qui a toujours su rester forte malgré les dures épreuves de la vie.

Avant-propos

 Représentation des structures :

Tout au long de ce manuscrit, des structures de polyoxométallates seront dessinées en représentation polyédrique. Les polyoxométallates contiennent un très grand nombre d'atomes dans une structure tridimensionnelle compacte. La représentation polyédrique est donc largement utilisée par les chimistes de la communauté des POMs car elle permet de faciliter la visualisation de l'arrangement des centres métalliques dans les structures, comparée à une représentation classique de type ball-and-stick. Chaque polyèdre est formé par un atome métallique au centre et des atomes d'oxygène aux sommets.

Dessin de la structure d'un isomère α-Keggin en représentation ball-and-stick et en représentation polyédrique.

Par mesure de clarté, tous les atomes d'hydrogène seront omis sur les représentations des structures moléculaires et étendues.

 Nomenclature :

Suivant un principe similaire de simplification, les formules des polyoxométallates communs sont généralement abrégées entre crochets en omettant les atomes d'oxygène et la charge de l'espèce.

Par exemple, le polyoxotungstate Keggin [PW12O40]^3- est abrégé {PW12}.

 Financement :

Ces travaux de thèse ont été financés par une bourse accordée par le LabEx CHARMMMAT dans le cadre du programme "Investissements d'Avenir" (n° ANR-11-IDEX-0003-02 et ANR-11- LABX-0039).

 Collaborations :

Puisque ces recherches n'auraient pas pu être menées à bien sans nos collaborateurs, il est important de reconnaitre leurs travaux présentés tout au long de ce manuscrit :

- Toutes les études RMN à l'état solide et les études en solution effectuées dans le cadre de l'imprégnation des POMs au cobalt dans le MIL-101(Cr) ont été réalisées par Mohammed Haouas de l'Institut Lavoisier de Versailles.

- Les études de comportement magnétique ont été menées par Eric Rivière et Tallal Mallah de l'ICMMO de l'université Paris Sud. La caractérisation des propriétés d'aimant moléculaire dans les matériaux composites à base de {Fe6W18} a été réalisée par Wolfgang Wernsdorfer et son équipe de l'institut Néel de Grenoble.

- Les propriétés électrochimiques des matériaux composites POM@MOFs et des composés hybrides à base d'alendronate ont été étudiées par Laurent Ruhlmann et son équipe de l'institut de chimie de l'université de Strasbourg.

- Les études de luminescence effectuées sur le composé {EuW10}@UiO-67 ont été réalisées par Hélène Brault et Remi Dessapt de l'Institut des Matériaux de Nantes.

- Les études de dépôts sur surface de silice du composé {Fe8(Ale)4} ont été réalisées par Ramon Torres de l'institut de chimie moléculaire de l'Université de Valence (Espagne).

Ces recherches ont également été effectuées lors de missions dans des laboratoires partenaires :

- La synthèse du composé {ε-Mo13Zn6} a été réalisée lors d'une mission d'un mois dans le laboratoire de John Errington de l'Université de Newcastle (Royaume-Uni), financée par le projet COST PoCheMoN.

- Les études d'électrocatalyse et de photocatalyse pour la réduction des protons ont été effectuées au Collège de France dans l'équipe de Marc Fontecave, sous la direction de Maria Gomez- Mingot au cours de plusieurs missions de deux à quatre semaines.

Acronymes

Abréviation : Définition :

ATG Analyse Thermo Gravimétrique

AFM Microscopie à force atomique

(méthode) BET (méthode de) Braunner, Emmett et Teller

BP bisphosphonate

CE Contre électrode

CPE Electrolyse à potentiel contrôlé

CV Cyclovoltammogramme

DEF N,N-diethylformamide

DMF N,N-dimethylformamide

DMSO Dimethylsulfoxide

DODA Dioctadecyldiméthylammonium

EDX (analyse) dispersive en énergie par rayons X GC (électrode en) Carbone vitreux

HER Hydrogen Evolution Reaction (méthode) HK (méthode de) Horvath-Kawazoe

HKUST Hong-Kong University of Sciences and Technology LSV Voltamétrie à balayage linéaire

MEB Microscopie électronique à balayage MIL Matériaux de l’institut Lavoisier

MOF Metal Organic Framework

PBU Primary Building Units

PG Graphite pyrolytique

POM Polyoxométallates

POMOF Polyoxometalates based Metal Organic Framework QTM Effet tunnel de la magnétisation

RDE Electrode rotative

RMN Résonance magnétique nucléaire SBU Secondary Building Units SCE Electrode au calomel saturé

SMM Aimant moléculaire

TBA Tétrabutylammonium

TIP Temperature-independent paramagnetism

TMA Tétraméthylammonium

UiO Universitetet i Oslo

Polyoxométallates

Abréviation : Formule : Chapitre :

{P2W18Co4} [(PW9O34)2Co4(H2O)2]^10- II

{PW11Co} [PW11CoO39(H2O)]^5- II

{Co7(Ale)2} [{(PW9O34)Co3(OH)(H2O)2(O3PC(O)(C3H6NH3)PO3)}2Co]^14- II

{PW12} [PW12O40]^3- II

{P2W18} [P2W18O62]^6- II

{PW11} [PW11O39]^7- II

{PMo12} [PMo12O40]^3- II

{Fe6W18} [(FeW9O34)2Fe4(H2O)2]^10- II

{EuW10} [Eu(W5O18)2]^9- II

{(PW11Zr)2} [(PW11ZrO39(H2O)(OH))2]^8- II

{P2W15V3(Tris)} [P2W15V3O62((CH2)3CNH2)]^7- II

{Mo6} [Mo6O19]^2- III

{P2W15} [P2W18O56]^12- IV

{SbW9} [SbW9O33]^9- IV

{SiW9} [SiW9O34]^10- IV

{γ-SiW10} [SiW10O36]^8- IV

Metal Organic Frameworks

Abréviation : Formule : Chapitre :

MIL-101(Cr) [Cr3(H2O)3O(C8H4O4)3]NO3 II

MIL-100(Fe) [Fe3O(OH)(H2O)2(C9H3O6)2]∙18(H2O) II MIL-101(Al-NH2) [Al3(H2O)3O(C8NH7O4)3]Cl II

UiO-67 [Zr6O4(OH)4(C14H4O4)6] II

Abréviation : Nom : Chapitre :

Ale Alendronate IV

bim Benzimidazole III

H2biphen Acide biphényle-4,4'-dicarboxylique III

H3btb Acide 1,3,5-benzènetribenzoïque III

bpy 2,2'-bipyridine III

H6C6-dien2 1,4-bis[(bis(2-aminoéthyl)amino)méthyle]benzène III

im Imidazole III

H6Ph-dien2 N,N,N',N'-tetrakis(2-aminoethyl)-hexaméthylènediamine III

SN Spironaphtoxazine II

SP Spiropyrane II

H3trim Acide trimésique = Acide 1,3,5-benzène-tricarboxylique III

Les travaux réalisés durant cette thèse ont permis la publication des articles suivants :

 Single Molecule Magnet Behaviour of Individual Polyoxometalate Molecules Immobilized in a Biopolymer or Metal Organic Framework Matrices

W. Salomon; Y. Lan; E. Rivière; S. Yang; C. Roch-Marchal; A. Dolbecq; C. Simonnet-Jégat; N.

Steunou; N. Leclerc-Laronze; L. Ruhlmann; T. Mallah; W. Wernsdorfer and P. Mialane Chem. Eur.

J. 2016, 22, 6564-6574 (DOI : 10.1002/chem.201600202)

 Heteroanionic Materials Based on Copper Clusters, Bisphosphonates and polyoxo- metalates: Magnetic Properties and Comparative Electrocatalytic NOx reduction Studies O. Oms; S. Yang; W. Salomon; J. Marrot; A. Dolbecq; E. Riviere; A. Bonnefont; L. Ruhlmann and P.

Mialane Inorg. Chem. 2016, 55, 1551–1561 (DOI : 10.1021/acs.inorgchem.5b02456)

 Immobilization of Polyoxometalates in the Zr-based Metal Organic Framework UiO-67 W. Salomon, C. Roch-Marchal, P. Mialane, P. Rouschmeyer, C. Serre, M. Haouas, F. Taulelle, S.

Yang, L. Ruhlmann and A. Dolbecq Chem. Commun. 2015, 51, 2972–2975. (DOI : 10.1039/C4CC09986A)

 Immobilization of Co-containing Polyoxometalates in MIL-101(Cr): Evidence of a Chemical Transformation

W. Salomon, F.-J. Yazigi, C. Roch-Marchal, P. Mialane, P. Horcajada, C. Serre, M. Haouas, F.

Taulelle, and A. Dolbecq Dalton Trans. 2014, 43, 12698–12705. (DOI : 10.1039/C4DT01286K)

SOMMAIRE

Introduction générale ... 1

Chapitre I - Repères bibliographiques ... 5

I – Généralités sur les Polyoxométallates ... 7

I.1 – Définitions ... 7

I.2 – Les différentes architectures de POMs ... 7

I.2.1 – Une grande diversité structurale ... 7

I.2.2 – Isomères et POMs lacunaires ... 11

I.3 – Fonctionnalisation des polyoxométallates ... 15

I.3.1 – Espèces fonctionnalisées inorganiques ... 15

I.3.2. – Espèces hybrides... 22

II – Les POMs et leurs applications ... 28

II.1 – Les POMs en catalyse ... 28

II.1.1 - L'attrait des POMs pour la catalyse ... 28

II.1.2 – Catalyse par oxydation et réduction ... 29

II.1.3 – Catalyse acide et basique ... 29

II.1.4 – Oxydation de l’eau ... 31

II.2 – Les POMs magnétiques ... 33

II.2.1 – Les POMs paramagnétiques ... 33

II.2.2 – Les POMs aimants moléculaires ... 35

II.3 – Propriétés photochimiques ... 37

II.3.1 – Les POMs photochromes... 37

II.3.2 – Les POMs luminescents ... 40

II.4 – Propriétés biologiques ... 41

III – Les Metal Organic Frameworks ... 42

III.1 – Histoire des solides hybrides poreux ... 42

III.1.1 – Des zéolithes … ... 42

III.1.2 – … aux MOFs ... 44

III.2 – Les MOFs : une richesse architecturale ... 44

III.3 – Du solide aux applications. ... 47

Chapitre II : Synthèse et applications de matériaux composites POM@MOFs ... 59

I – Les POM@MOFs dans la littérature ... 61

POM@MOFs ... 63

II.1 – Imprégnation de POMs au cobalt dans le MIL-101(Cr) ... 63

II.1.1 – Imprégnation par une méthode de chimie verte ... 63

II.1.2 – {PW11Co}@MIL-101(Cr) & {P2W18Co4}@MIL-101(Cr) ... 65

II.1.3 – Imprégnation du {Co7(Ale)2} dans le MIL-101(Cr) ... 73

II.2 – Encapsulation de POMs dans l'UiO-67 ... 75

III.1.1 – Incorporation de POMs par une méthode de synthèse directe ... 75

III.1.2 – {PW12}@UiO-67 & {P2W18}@UiO-67 ... 77

III.1.3 – {PW11Zr}@ UiO-67 ... 84

III.1.3 – Autres essais d'encapsulation de POMs dans l'UiO-67 ... 88

III – Incorporation de POMs aimants moléculaires ... 89

III.1 – Synthèse de matériaux composites à base de {Fe6W18} ... 89

III.1.1 – {Fe6W18}@MIL-101(Cr) & {Fe6W18}@UiO-67 ... 89

III.1.2 – {Fe6W18}@Gélatine ... 93

III.1.3 – {Fe6W18}@MIL-100(Fe) ... 96

III.2 – Propriétés magnétiques des matériaux composites... 97

IV – Applications photochimiques des POM@MOFs ... 101

IV.1 – Matériau composite pour la détection : {EuW10}@UiO-67 ... 101

IV.1.1 – Synthèse ... 101

IV.1.2 – Luminescence du matériau {EuW10}@UiO-67 ... 104

IV.1.3 – Propriétés de détection du matériau {EuW10}@UiO-67 ... 105

IV.1.4 – Synthèse d'un composé photochrome : {EuW10-SN}@UiO-67 ... 106

IV.2 – Matériau composite pour la photocatalyse : {P2W18-Ru}@MIL-101(Cr) ... 108

IV.2.1 – Synthèse du matériau composite {P2W18-Ru}@MIL-101(Cr) ... 108

IV.2.2 – Stabilité de l'assemblage en solution ... 110

V – Autres incorporations de POMs fonctionnels ... 112

V.1 – Incorporation d'un POM biomimétique : {PW11Zr} ... 112

V.2 – Synthèse de POM@MOF par liaisons covalentes ... 114

VI – Conclusions et perspectives ... 116

Chapitre III : Synthèses et propriétés électrochimiques de matériaux hybrides de type POMOF ... 123

I – Les POMOFs dans la littérature ... 125

II – Les composés moléculaires ε-Keggin ... 134

II.1 – En quête d'unités ε-Keggin solubles ... 134

II.2 – Synthèse d'unités hybrides à base d'imidazoles ... 135

II.3 – Le POM {ε-Mo13Zn6} ... 136

II.4 – Le POM {ε-Mo17(Mo10Zn5)2} ... 138

III.1 – Les ligands : clés de la porosité... 139

III.1.1 – Le composé ε(btb)4/3 ... 139

III.1.2 – Les ligands diéthylènetriamines neutres ... 142

III.2 – Introduction de contre-ions non-innocents ... 143

III.2.1 – Des contre-ions sources de nouvelles propriétés ... 143

III.2.2 – Le composé ε2(biphen)2-Ru... 144

III.2.3 – Les composés ε2(trim)2-Q ... 145

III.2.4 – Le composé ε(trim)(bpy)2-Co ... 147

III.2.5 – Le composé ε(btb)4/3-Co ... 148

IV – Propriétés catalytiques des POMOFs ... 149

IV.1 – Montages expérimentaux électrochimiques ... 149

IV.2 – Caractérisation électrochimique des POMOFs ... 151

IV.3 – Electrocatalyse pour la réduction des protons ... 153

IV.3.1 – Activation des matériaux ... 153

IV.3.2 – Electrolyse à potentiel contrôlé ... 156

IV.4 – Photocatalyse pour la réduction des protons et du CO2 ... 158

V – Conclusion et perspectives ... 159

Chapitre IV : Synthèse et propriétés magnétiques et électrochimiques de POMs hybrides à base d'alendronate ... 165

I – Les composés hybrides POM-bisphosphonates dans la littérature ... 167

II – Composés hybrides à base de cuivre ... 170

II.1 – Synthèses et structures ... 170

II.2 – Etudes magnétiques... 173

III.2.1 – Magnétisme du composé {SbW9-CuAle} ... 173

III.2.2 – Magnétisme du composé {SiW9-CuAle} ... 175

II.3 – Etudes électrochimiques ... 177

II.3.1 – Cyclovoltamétrie ... 177

II.3.2 – Electrocatalyse de la réduction des nitrates ... 178

II.3.2 – Electrocatalyse de la réduction des nitrites ... 180

III – Un composé hybride à base de fer ... 182

III.1 – Synthèse et structure ... 182

III.2 – Propriétés magnétiques ... 184

III.3 – Dépôt sur surface de silice ... 185

III.3.1 – Etude de stabilité de l'espèce {Fe8(Ale)4} ... 185

III.3.2 – Dépôt sur surface... 188

Conclusion générale ... 193

Annexe ... A1

Annexe I – Modes opératoires ... A3 Annexe II – Figures supplémentaires ... A15 Annexe III – Données cristallographiques ... A26 Annexe IV – Méthodes de caractérisation ... A30

Introduction générale

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3 Les polyoxométallates (POMs) sont des oxydes moléculaires solubles à mi-chemin entre les ions métallates et les oxydes infinis. Cette famille de composés est de plus en plus étudiée, notamment grâce à la facilité de fonctionnalisation des POMs conduisant à des architectures inorganiques et hybrides extrêmement diverses. Les POMs trouvent ainsi des applications dans des domaines très variés allant de la catalyse au magnétisme en passant par la médecine. D'autre part, les polymères de coordination (ou Metal Organic Frameworks (MOFs)) sont des matériaux hybrides cristallins poreux étudiés actuellement de façon intensive. Ils sont constitués de sous-unités métalliques reliées entre elles par des ligands organiques, formant des réseaux de coordinations tridimensionnels. Ces solides insolubles possèdent de nombreuses applications, notamment dans la capture et le relargage de gaz et de molécules actives ou encore dans la catalyse hétérogène.

La combinaison de ces deux familles de composés en un seul matériau hybride est un sujet de recherche développé depuis plusieurs années dans le groupe Solides Moléculaires de l'Institut Lavoisier de Versailles, dirigé par le professeur Emmanuel Cadot. L'incorporation de POMs dans des matériaux de type MOF présente un grand intérêt pour la synthèse de nouveaux matériaux aux propriétés découlant de l'immobilisation des POMs et de la synergie entre ces derniers et la matrice hybride. Cette thèse abordera plusieurs méthodes de synthèse de ces matériaux hybrides à base de POMs : i) l'incorporation de POMs dans les cavités poreuses de MOFs, ii) la synthèse de MOFs comportant des POMs comme nœuds inorganiques du réseau et iii) la synthèse de réseaux de coordination hybrides grâce à la connexion de POMs et de complexes métalliques.

Le premier chapitre est consacré à un bref rappel bibliographique présentant les différentes familles de POMs et les différents types de fonctionnalisation inorganique et organique possibles. Les différentes applications relatives aux POMs sont également présentées en focalisant sur quelques exemples de POMs qui seront employés dans les chapitres suivant. Finalement, une brève description de l'histoire des solides poreux, de la variété structurale des MOFs et de leurs applications sera faite.

Dans le deuxième chapitre, deux méthodes de synthèse conduisant à des matériaux composites appelés POM@MOFs sont présentées. Les matériaux POM@MOFs ont été totalement caractérisés, en

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insistant sur l'étude de la conservation ou de l'évolution des espèces POMs lors de la synthèse des matériaux. Leur implication dans les domaines du magnétisme, de la détection d'espèces et de la catalyse a ensuite été étudiée.

Le troisième chapitre est consacré à la synthèse de polymères de coordination à base d'isomères ε-Keggin capés par du zinc(II). Différents types de synthèse (conditions douces, voie solvothermale) de composés moléculaires et de réseaux hybrides étendus ont été considérés. Les applications catalytiques de ces derniers vis-à-vis de la réduction des protons par électro- et photocatalyse sont ensuite présentées.

Finalement, le dernier chapitre aborde la synthèse de POMs hybrides à base de métaux de transition et de ligands bisphosphonates. Trois polymères de coordination à base de POMs et de clusters hybrides de cuivre(II) présentant des propriétés magnétiques et catalytiques (réduction des NOx) ont pu être synthétisés à température ambiante. Un composé moléculaire à base de fer(III), très stable chimiquement et thermiquement, a pu être caractérisé et déposé sur surface de silice. Ses propriétés magnétiques seront également présentées.

Chapitre I

Repères Bibliographiques

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Chapitre I – Repères Bibliographiques

I – Généralités sur les Polyoxométallates

I.1 – Définitions

Les polyoxométallates (POMs), ou polyanions, sont des clusters anioniques d’oxydes métalliques comportant des métaux de transition à hauts degrés d’oxydation. Ils sont formés par la connexion de polyèdres {MOn} (M = W^VI/V, Mo^VI/V, V^V/IV …). Il existe deux grandes familles de POMs, les isopolyoxométallates de formule générale [MxOy]^n- et les hétéropolyoxométallates de formule générale [XzMxOy]^n- qui comportent un (ou plusieurs) hétéroatome(s) en leur sein. Les POMs sont généralement obtenus par condensation inorganique d’ions métallates résultant de processus d'olation (équation (1)) et d'oxolation (équation (2)) en milieu acide. Ces deux mécanismes générant la formation de ligands hydroxo, la formation des POMs sera très dépendante du pH de la solution. De plus, d’autres paramètres tels que le milieu de synthèse, la température, la force ionique ou la concentration peuvent avoir une forte influence sur les espèces formées.

M–OH + M–OH2 → M–O(H)–M + H2O (1) M–OH + M–OH → M–O–M + H2O (2)

Historiquement, le premier POM à avoir été découvert est le dodécamolybdate d’ammonium (NH4)3[PMo12O40] qui fut synthétisé par Berzelius en 1826.¹ Il faudra cependant attendre les travaux de Keggin en 1933 pour obtenir sa structure.² Dès lors, la chimie des POMs n’a cessé de se développer avec un nombre toujours grandissant de publications chaque année, passant de 30 en 1990 à plus de 600 en 2015.³ Le grand engouement suscité par les POMs peut s’expliquer par leurs nombreuses applications dans des domaines variés comme la catalyse, le magnétisme, la médecine, ou encore l’optique.

I.2 – Les différentes architectures de POMs I.2.1 – Une grande diversité structurale

Les POMs possèdent une grande diversité structurale dans leur forme, leur nucléarité et leur composition. Les isopolyoxométallates, de formule [MxOy]^n-, sont formés par simple connexion d’octaèdres {MO6} et possèdent des structures comprenant entre six et douze centres métalliques. Les

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principaux exemples d’isopolyanions sont les POMs de type Lindqvist [M6O19]^n- {M6}, le décavanadate [V10O28]^6- ou encore le paratungstate [H2W12O42]^10- (Figure 1).

Figure 1 : Représentation des isopolyanions : a) un Lindqvist [M6O19]^n-, b) le décavanadate [V10O28]^6- et c) le paratungstate [H2W12O42]^10-.

Les hétéropolyoxométallates, quant à eux, sont formés par la connexion de groupements {MO6} autour d’un hétéroélément qui se trouve en environnement octaédrique {XO6}, tétraédrique {XO4} ou {XO3}. Cet hétéroélément appartient habituellement au bloc p (Si^IV, P^V, B^III, As^V …) même si un grand nombre d’éléments peut être utilisé (protons, alcalins, métaux de transition …). Les exemples les plus communs d'hétéropolyanions sont les POMs de type Keggin [XM12O40]^n- {XM12}, de type Dawson [X2M18O62]^n- {X2M18} et de type Anderson [XM6O24]^n- {XM6} (Figure 2).

Figure 2 : Représentation des hétéropolyanions de type a) Keggin [XM12O40]^n-, b) Dawson [X2M18O62]^n- et c) Anderson [XM6O24]^n-.

Les POMs les plus répandus sont les polyoxotungstates et les polyoxomolybdates mais il existe d’autres familles de POMs plus exotiques à base de vanadium, de niobium⁴ ou de palladium⁵ qui possèdent des architectures originales et des propriétés prometteuses. Les polyoxovanadates sont très étudiés depuis les années 1980 pour leur activité en catalyse et leurs applications en magnétisme.

Le polyoxovanadate synthétisé par l’équipe de Müller en 1997 en est un bon exemple.⁶ Ce polyoxovanadate, de formule générale [V18O42(X)]^12-, est composé par la connexion de dix-huit atomes de vanadium en coordinence cinq formant une cage capable d’accueillir divers hôtes tels que des petites molécules (X = H2O, NO2, HCOO^- …) ou des halogènes (X = Cl^-, Br^-, I^-) (Figure 3a). L’équipe

9 de Müller a pu montrer que ce POM possède un comportement magnétique qui dépend de l’espèce incorporée dans la cavité centrale et de son interaction avec la coquille de vanadium.

Les polyoxoniobates, formés par l’assemblage de polyèdres {Nb^VOx}, possèdent des structures chargées très négativement comparées aux polyoxotungstates et polyoxomolybdates: par exemple, le Lindqvist [Nb6O19]^8- possède une charge 8- contre 2- pour le {Mo6} ou encore le Keggin [PNb12O40]^15- qui a une charge 15- contre 3- pour [PMo12O40]^3-. Les polyoxoniobates ont aussi tendance à former des structures non conventionnelles comme dans le cas du POM synthétisé par l’équipe de Cronin en 2010 de formule [H10Nb31O93(CO3)]^23-.⁷ Ce POM est formé par la connexion de polyèdres {NbO5}, {NbO6} et {NbO7} (Figure 3b) et comporte des unités pentagonales {(Nb)Nb5} rarement observées dans les structures de POMs de cette taille. Plus récemment, l’équipe de Son a synthétisé un polyoxoniobate de formule [H3Nb9P5O41]^9-.⁸ Ce POM possède une structure particulière très proche de celle du type Keggin mais dans laquelle certains octaèdres {NbO6} ont été remplacés par des tétraèdres {PO4} (Figure 3c). Il y a alors une perte de toute symétrie dans la structure.

Figure 3 : Représentation a) du polyoxovanadate [V18O42(X)]^12- et des polyoxoniobates : b) [H10Nb31O93(CO3)]^23-et c) [H3Nb9P5O41]^9-.

Les polyoxopalladates présentent eux aussi des architectures inédites vis-à-vis des autres espèces de POMs. Il existe deux grands types de polyoxopalladates dans la littérature. Le premier est une cage cubique formée par douze atomes de palladium connectés par huit groupements incorporant des éléments du bloc p. Ces POMs ont pour formule générale [XPd12(L)8O8]^n- (L = SeO3, AsO4 ou AsO3Ph) (abrégé X{Pd12}) (Figure 4a). Le premier exemple de ce type de polyoxopalladate a été synthétisé par l’équipe de Kortz en 2008, il incorporait alors dans sa cavité centrale un atome de palladium.⁹ Depuis d’autres espèces {Pd12} ont été synthétisées incorporant divers éléments : des lanthanides,¹⁰ des métaux de transition¹¹ ou encore des alcalino-terreux.¹² Le second type de polyoxopalladate, de formule générale [XPd15(L)10O10]^n- (L = SeO3, AsO4, AsO3Ph ou PO4) (abrégé X{Pd15}), peut être assimilé à une cage en forme d’étoile, il se compose de quinze atomes de palladium qui forment le cœur et dix groupements L qui forment les branches (Figure 4b). Le premier {Pd15} a été synthétisé par l’équipe de Kortz en 2009, il possédait alors une cavité centrale vide.

Depuis de nouvelles espèces {Pd15} ont vu le jour, encapsulant une molécule d’eau,¹¹ du sodium,¹³ du barium¹² ou encore un dimère de palladium.¹⁴ Récemment, l’équipe de Kortz a synthétisé un nouveau

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POM à base de palladium et d’or, de formule [NaAu4Pd8O8(AsO4)8]^11-,¹⁵ qui possède une structure proche de celle du {Pd12}. Il est composé de huit atomes de palladium et quatre atomes d’or qui forment la cage centrale enfermant un atome de sodium, huit groupements {AsO4} viennent ensuite compléter la structure (Figure 4c). Il s’agit du premier complexe entièrement inorganique incorporant à la fois de l’or et du palladium.

Figure 4 : Représentation de polyoxopalladates : a) [CuPd12(SeO3)8O8]^6- , b) [NaPd15(SeO3)10O10]^9- et c) l'isomère Au4Pd8_1 du [NaAu4Pd8O8(AsO4)8]^11-.

En plus des petites structures "habituelles", les polyoxomolybdates peuvent aussi former des structures complexes possédant jusqu’à plusieurs centaines de centres métalliques. L’équipe de Müller a beaucoup travaillé sur la synthèse de ces polyoxomolybdates dit "géants" et c'est elle qui a synthétisé les exemples les plus iconiques de ce type de POMs.¹⁶ Les POMs géants les plus connus sont sans doute les POMs de type Keplérate. Le premier Keplérate à avoir été synthétisé par Müller et son équipe en 1998 est le composé de formule (NH4)42[Mo132O372(CH3COO)30(H2O)72] (abrégé (NH4){Mo132}) (Figure 5a), ils remarquent alors que sa structure se rapproche de celle du fullerène C60

et du modèle cosmique de J. Kepler d’où provient son nom.¹⁷ La structure des Keplérates est formée par douze unités pentagonales {(M)M5} reliées ensemble par trente ligands inorganiques de nature variée. Ils forment ainsi des capsules creuses de taille nanométrique pouvant encapsuler diverses molécules et capables de servir de réacteur pour des réactions catalytiques. Depuis l’apparition du premier Keplérate, de nombreuses variations ont vu le jour par modification des unités pentagonales¹⁸ ou de la nature des ligands.^19,20 Un autre exemple bien connu est le POM [Mo154(NO)14O420(OH)28(H2O)70]^28- (abrégé {Mo154} et surnommé blue wheel) (Figure 5b), une roue géante synthétisée par Müller en 1995 possédant une cavité centrale d'environ 1,7 nm.²¹ A ce jour, le plus gros polyoxomolybdate à avoir été synthétisé possède plusieurs centaines de centres métalliques.

Ce POM de formule [HxMo368O1032(H2O)240-(SO4)48]^48- (abrégé {Mo368} et surnommé blue lemon ou Hedgehog) (Figure 5c) atteint une taille d’environ 5 nm dans sa longueur et près de 4 nm en diamètre en son centre qui se rapproche de celle de petites protéines.²²

11 Malgré la grande variété de forme qu’adoptent les POMs géants, ils ont tous en commun la présence d’unités pentagonales {(M)M5} dans leur structure. En effet, tous les POMs géants peuvent être décrits comme l’assemblage d’unités pentagonales (Figure 5, bordeaux) par divers ligands (Figure 5, bleu). Ces unités pentagonales sont formées par un atome central de coordinence 7 (en géométrie bipyramide à base pentagonale) connecté par ses arêtes à cinq atomes de coordinence 6 (en géométrie octaédrique) (Figure 5d). Bien que présentes dans toutes les structures géantes, ces unités pentagonales restent étrangement très rares dans les plus petites structures.

Figure 5 : Représentation de POMs géants : a) un Keplérate {Mo132}, b) le {Mo154}, c) le {Mo368}.

d) Représentation de l’unité pentagonale {(M)M5}.

I.2.2 – Isomères et POMs lacunaires

La diversité structurale des POMs est encore augmentée par la présence d’isomères pour certaines structures, ainsi que la présence d’espèces lacunaires résultant de l’hydrolyse sélective d'un ou plusieurs centres métalliques d’un POM.

La structure du POM Keggin {XM12} peut être assimilée à l’assemblage de quatre groupements trimétalliques {M3O13} autour d’un tétraèdre {XO4} (Figure 6a). Chaque groupement trimétallique est constitué de trois octaèdres {MO6} connectés par les arêtes avec, au centre, un atome µ3-O qui connecte le groupement trimétallique à l’hétéroélément central (Figure 6b). Les groupements trimétalliques sont connectés les uns aux autres via les sommets ou les arêtes. En fonction du type de connexion entre ces quatre groupements il est ainsi possible de différencier cinq isomères de la structure Keggin nommés α, β, γ, δ et ε (Figure 6c). Pour l’isomère α, les quatre groupements se connectent par les sommets pour donner une symétrie Td. L’isomère β, de symétrie C3v, est obtenu

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lorsque l’un des groupements trimétalliques effectue une rotation de 60° selon un axe C3 qui passe par le centre du groupement et l’hétéroélément central. Les isomères γ, δ et ε, moins stables, sont obtenus par rotation successive des trois autres groupements trimétalliques de 60° selon l’axe C3 qui passe par le centre du groupement. Par cette rotation, les groupements viennent se connecter par une arête aux autres groupements ayant déjà tourné. Ainsi, après la rotation de tous les groupements, ils se retrouvent tous reliés par des arêtes pour donner de nouveau un isomère de symétrie Td, l’isomère ε.

Figure 6 : a) Représentation éclatée de la structure Keggin, b) représentation polyédrique et ball-and-stick d'un trimère {Mo3O13} et c) représentation des isomères de la structure Keggin.

Les isomères α et β sont les plus abondants dans la littérature mais il est toutefois possible de trouver d’autres isomères dans des structures particulières. Par exemple, l’isomère δ a pu être observé dans le cas du polycation [Al30O8(OH)56(H2O)26]^{18+ 23} et l’isomère ε est rencontré dans le cas des polyoxomolybdates réduits à huit ou douze électrons. Ces espèces fortement réduites sont stabilisées par la formation de nouvelles liaisons métalliques Mo–Mo. Elles prennent alors une coloration marron-rouge, causée par la localisation des électrons sur ces liaisons intermétalliques, contrastant avec la couleur bleue intense des espèces moins réduites possédant des électrons délocalisés. La grande charge de surface de ces POMs réduits sera alors compensée par la présence de métaux de transition (3d, 4f) insérés dans les ouvertures entre les groupements trimétalliques du POM.

Plusieurs autres structures de POMs dérivées de la structure Keggin peuvent être synthétisées par hydrolyse sélective d’un ou plusieurs centres métalliques à partir d’une espèce saturée {XM12}.

Ces espèces sont alors appelées lacunaires ou vacantes. Elles sont obtenues de manière contrôlée en

13 conditions basiques. Des dérivés monovacants [XM11O39]^n- {XM11}, divacants [XM10O36]^n- {XM10} ou trivacants [XM9O34]^n- {XM9} peuvent ainsi être formés (Figure 7).

Figure 7 : Représentation des espèces a) monovacante {XM11}, b) divacante {XM10} et c) trivacante {XM9}.

Les conditions de synthèse et les domaines de stabilité de ces composés ont été parfaitement établis depuis les années 1990 par des études de polarographie et RMN ¹⁸³W.²⁴ Cependant ces espèces peuvent évoluer rapidement en solution pour donner des espèces plus stables, il existe alors des équilibres entre les différentes espèces lacunaires et saturées. La famille des silicotungstates {SiWx} est un bon exemple qui montre ces équilibres en solution. En effet, les conditions de synthèse et les domaines d’existence des différentes espèces saturées et lacunaires ont été clairement établis en fonction du pH (Figure 8).²⁵

Figure 8 : Equilibres chimiques entre les différents isomères silicotungstates dérivant de la structure Keggin.

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Les POMs trivacants de type Keggin {XM9} possèdent, en plus des isomères issus de la rotation des trimères, deux isomères en fonction de l’orientation du tétraèdre central. Le tétraèdre central {XO4} peut être orienté vers l'intérieur de la structure, il possède alors quatre oxygènes non exposés. Il s’agit de l’isomère {A-XM9} (Figure 9a). L'isomère {B-XM9} possède quant à lui une liaison P-O orientée vers la lacune et donc un oxygène "libre" (Figure 9b). Dans le cas de l’isomère A les trois centres métalliques manquant proviennent de trois groupements trimétalliques différents alors que pour l’isomère B c’est un groupement trimétallique entier qui est enlevé. Comme pour les autres espèces lacunaires, il existe un équilibre entre la forme {A-XM9} et la forme {B-XM9}. Dans le cas du {PW9} par exemple, un simple chauffage à l’état solide à 120°C permet de passer de la forme A à la forme B.²⁵

Dans certains cas particuliers, les POMs n'existent que sous forme lacunaire et ne possèdent pas d'équivalent saturé. C’est le cas des espèces où l’hétéroélément possède une paire d’électrons libres ns², comme As^III ou Sb^III. La répulsion électronique de ce doublet électronique empêche la formation de l’espèce saturée {XM12}. On obtient alors une espèce trivacante dont l’hétéroatome central n'est plus en environnement tétraédrique {XO4} mais en environnement de coordinence 3 {XO3} (Figure 9c).

Figure 9 : Représentation des isomères a) {A-α-XM9} et b) {B-α-XM9} et c) du POM {As^IIIM9}.

Les POMs de type Dawson, comme ceux de type Keggin, possèdent plusieurs isomères et formes lacunaires. La structure de type Dawson peut être assimilée à la connexion de deux unités {A-XM9}. Elle possède deux groupements trimétalliques de part et d’autre de la structure, appelés couronnes, qui entourent une ceinture de douze centres métalliques. Ces couronnes sont capables d’effectuer une rotation de 60°, comme dans le cas des groupements trimétalliques d'un Keggin, pour aboutir à des isomères de la structure Dawson. Les centres métalliques peuvent cette fois encore être hydrolysés de manière sélective en milieu basique pour aboutir à des composés vacants. Plusieurs espèces lacunaires sont ainsi observées dont deux types d’espèces monolacunaires {X2M17}. Le centre métallique vacant peut être localisé soit sur la ceinture, pour l'espèce appelée 1 (Figure 10a), soit sur la couronne pour l’espèce 2 (Figure 10b). Il existe également des espèces trilacunaires {X2M15} où une couronne a été enlevée (Figure 10c) et des espèces hexalacunaires {X2M12} (Figure 10d).